多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用

本发明属于金属二次电池，特别涉及一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属负极，如镁、锂、锌等，因其高理论比容量和低负电化学电位等优势，被认为是极具潜力的金属二次电池负极材料。然而，在循环过程中由于金属离子的不均匀沉积而导致的枝晶生长和体积膨胀问题，给金属二次电池的安全性和循环稳定性带来了巨大挑战。同时，直接利用金属材料作为负极，限制了金属二次电池能量密度的提升以及柔性化的发展。

2、为了进一步推动金属二次电池的实用化进程，研究者提出了许多解决方案。申请公布号cn112151799a的发明专利公开了一种三维多孔互联骨架锂金属负极集流体，该集流体由碳纳米管海绵以及金属氧化物复合骨架和包覆在所述骨架表面的金属锂组成，其中金属氧化物提供了丰富的形核位点，同时三维骨架结构可以有效抑制在充放电过程中的体积膨胀问题。wu等人通过在锂金属表面构筑一层坚固的全有机薄膜保护层，实现了在高电流密度和大容量条件下的稳定循环(li s,fu r,wu d,et al.a robust all-organicprotective layer towards ultrahigh-rate and large-capacity li metal anodes[j].naure nanotechnology)。大量的研究在一定程度上改善了金属二次电池枝晶生长和体积膨胀的问题，但金属负极低的利用率，限制了电池能量密度的提升。且通常报道的三维高导电负极集流体多为等势体，导致金属离子首先在顶部发生沉积，进而制约了电池循环稳定性的提升。此外，柔性可穿戴电子设备的快速发展，对电池的机械性能提出了更高的要求。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体及其制备方法和应用，制备出了具有梯度电导率、亲金属性和孔结构的负极集流体，不仅可以解决金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题，还可以进一步提升金属二次电池的能量密度和机械性能，此外，制备过程简单易于操作，且可以实现批量生产。

2、本发明采用的技术方案是：一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1，将纤维素材料加入到去离子水中进行疏解处理，得到纤维素材料悬浮液；

4、步骤2，将碳基材料加入到去离子水中，超声分散得到碳基材料悬浮液；

5、步骤3，将三份碳基材料含量不同的碳基材料悬浮液与三份纤维素材料含量相同的纤维素材料悬浮液一一对应混合，超声分散后得到三份混合悬浮液；

6、步骤4，采用造纸工艺，对三份混合悬浮液依次进行脱水成形、压榨和烘干处理，得到柔性金属二次电池负极集流体。

7、优选地，步骤4中，脱水成形处理，按照三份混合悬浮液中碳基材料的含量由高到低依次进行。

8、优选地，步骤3中，三份混合悬浮液中碳基材料与纤维素材料的质量比分别为1.5～2.5:1、0.5～1.0:1和0～0.4:1。

9、优选地，碳基材料为碳量子点、羧基化多壁碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯、富勒烯中的一种；纤维素材料为纳米纤维素、阔叶木纤维、针叶木纤维、细菌纤维素中的一种。

10、优选地，步骤4中，烘干处理在100～110℃的条件下抽真空处理2～10min。

11、本发明采用的技术方案还是：一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法制备得到的柔性金属二次电池负极集流体。

12、本发明采用的技术方案还是：上述柔性金属二次电池负极集流体应用于镁金属二次电池负极、锂金属二次电池负极和锌金属二次电池负极。

13、优选地，应用于镁金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锂金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锌金属二次电池负极时，电解液为水系电解液。

14、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

15、(1)本发明制备的柔性金属二次电池负极集流体由三层碳基材料和纤维素材料的混合物组成，其中每一层含量相同的纤维素材料提供了柔性骨架支撑，同时底层的碳基材料的含量最高，表现出高电导率、强亲金属性和低孔隙率，可以诱导金属离子发生优先沉积；顶层的碳基材料含量最低，表现出低导电性、弱亲金属性和高孔隙率，有利于金属离子的快速传输；中间过渡层可以降低因顶层与底层梯度差距较大而产生的金属分层现象，以上特性可以诱导金属离子从底部向顶部均匀沉积，从而解决了金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题。因此，该集流体应用于金属二次电池负极时，表现出优异的循环稳定性。

16、(2)本发明制备的柔性金属二次电池负极集流体仅使用少量的碳基材料和纤维素材料制备，面密度约为2mg cm-2，因此，该集流体应用于金属二次电池时，表现出优异的能量密度；同时，该集流体可以任意弯曲折叠，表现出优异的机械性能。

17、(3)本发明的制备方法结合造纸工艺，该工艺简单、易于操作，且可以实现批量生产，为金属二次电池的大规模应用提供了机遇。

技术特征：

1.一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤4中，脱水成形处理，按照三份混合悬浮液中碳基材料的含量由高到低依次进行。

3.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤3中，三份混合悬浮液中碳基材料与纤维素材料的质量比分别为1.5～2.5:1、0.5～1.0:1和0～0.4:1。

4.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，碳基材料为碳量子点、羧基化多壁碳纳米管、碳纤维、还原氧化石墨烯、富勒烯中的一种；纤维素材料为纳米纤维素、阔叶木纤维、针叶木纤维、细菌纤维素中的一种。

5.如权利要求1所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，其特征在于，步骤4中，烘干处理在100～110℃的条件下抽真空处理2～10min。

6.一种柔性金属二次电池负极集流体，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法制备得到。

7.一种权利要求6所述的柔性金属二次电池负极集流体的应用，其特征在于，应用于镁金属二次电池负极、锂金属二次电池负极和锌金属二次电池负极。

8.如权利要求7所述的柔性金属二次电池负极集流体的应用，其特征在于，应用于镁金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锂金属二次电池负极时，电解液为醚类电解液；应用于锌金属二次电池负极时，电解液为水系电解液。

技术总结
本发明提供了一种多梯度柔性金属二次电池负极集流体的制备方法，采用造纸工艺，对三份碳基材料含量不同、纤维素材料含量相同的混合悬浮液依次进行脱水成形、压榨和烘干处理，得到柔性金属二次电池负极集流体。该集流体应用于镁金属二次电池负极、锂金属二次电池负极和锌金属二次电池负极。本发明的制备方法结合了造纸工艺，该工艺简单、易于操作，且可以实现批量生产；所制备的柔性轻质集流体具有梯度电导率、亲金属性和孔结构的特性，可以诱导金属离子从底部向顶部均匀沉积，解决了金属二次电池负极枝晶生长和体积膨胀的问题，同时也提升了金属二次电池的能量密度和机械性能。该集流体应用于金属二次电池负极时，表现出优异的循环稳定性。

技术研发人员：艾伟,毕经煊,杜祝祝,黄维
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11