负极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备与流程

本发明涉及硅基负极材料，具体涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。

背景技术：

1、硅基负极材料由于其理论容量(3579mah g-1)是传统石墨(375mah g-1)的十倍以上，且具有适宜的电压平台(～0.4v vs.li/li+)，是一种富有前景的高能量密度负极材料。然而，硅基负极材料具有巨大的体积效应和较低的电导率，限制了其商业化应用。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有硅基负极材料的电化学性能差的缺陷，从而提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。

2、为此，本发明提供一种负极材料，包括硅基负极材料颗粒、设置在所述硅基负极材料颗粒表面的氧化钛层，以及设置在所述氧化钛层表面的碳包覆层；

3、所述硅基负极材料颗粒中含有硅纳米晶畴，且所述硅纳米晶畴的平均粒径小于或等于10nm。

4、可选的，所述硅基负极材料颗粒中，硅纳米晶畴的平均粒径为4nm～10nm。例如，硅纳米晶畴的平均粒径可以是4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm或由上述任意两个数值所组成的范围。

5、需要说明的是，所述硅纳米晶畴及其尺寸可通过傅里叶变化从tem里得到，或者借助xrd分析得到。

6、可选的，所述硅基负极材料颗粒中还含有锂硅酸盐，所述锂硅酸盐包括正硅酸锂、偏硅酸锂中的至少一种。

7、通过在硅基负极材料中设置锂硅酸盐(预锂化)可改善硅基负极材料的首效，但预锂化硅基负极材料普遍存在表面包覆不均匀的问题，这使得其内部的一些锂硅酸盐容易在水系溶剂中析出包覆层，从而与水反应产生大量的气体，导致材料失活。使用氧化钛包覆可以提供一层刚性较好的保护层，从而抑制这种浆料加工过程中的产气问题。

8、可选的，所述硅基负极材料颗粒的平均粒径为2μm～15μm。例如，硅基负极材料颗粒的平均粒径可以是2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或由上述任意两个数值所组成的范围。

9、可选的，所述负极材料的拉曼光谱中id/ig的值为0.80～0.97，其中，所述id表示拉曼位移在1300±50cm-1的峰强度，ig表示拉曼位移在1480±50cm-1的峰强度。例如，负极材料的拉曼光谱中id/ig的值可以为0.80、0.82、0.84、0.86、0.88、0.90、0.92、0.94、0.97或由上述任意两个数值所组成的范围。拉曼光谱的id/ig值能够表征材料中碳的无序程度，当负极材料中拉曼光谱中id/ig的值在上述范围时，可进一步改善负极材料的电化学性能。

10、可选的，所述氧化钛层中ti4+与ti3+的摩尔比为1：(0.5～1.1)。例如，氧化钛层中ti4+与ti3+的摩尔比可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1或由上述任意两个数值所组成的范围。氧化钛层中ti4+与ti3+的摩尔比反映了氧化钛层中氧缺陷的浓度，当氧化钛层中ti4+与ti3+的摩尔比在上述范围时，能够进一步改善氧化钛层的电导率和锂离子传输能力，从而提升整个负极材料的电化学性能。

11、需要说明的是，ti4+与ti3+的摩尔比可通过xps分峰后得到的各个价态的峰位面积的比值得到。

12、可选的，所述硅基负极材料包括氧化亚硅、硅、硅合金、硅碳中的至少一种。

13、可选的，所述碳包覆层的厚度为5～15nm。例如，碳包覆层的厚度可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm或由上述任意两个数值所组成的范围。由此，可进一步改善负极材料的电化学性能。

14、可选的，所述氧化钛层的厚度为15～25nm。例如，氧化钛层的厚度可以是15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm。或由上述任意两个数值所组成的范围。由此，可进一步改善负极材料的电化学性能。

15、本发明还提供了一种上述负极材料的制备方法，包括如下步骤：

16、(1)将硅基负极材料颗粒的醇溶液、表面活性剂、致孔剂、钛源混合，干燥后置于惰性气氛下，在400～700℃条件下煅烧，冷却后得到氧化钛包覆的硅基负极材料；

17、(2)室温下，利用烃类气体和氢气对所述氧化钛包覆的硅基负极材料进行等离子体增强化学气相沉积，得到所述负极材料。

18、与常规的高温引入氧化钛的高温cvd碳包覆相比，本发明上述制备方法通过控制氧化钛包覆的煅烧温度以及等离子体增强化学气相沉积的温度，避免了硅基负极材料中硅纳米晶畴的生长，从而提高了负极材料的电化学性能。

19、需要说明的是，本申请所述室温指的是温度为25℃±5℃。

20、可选的，所述烃类气体的流量为2～32sccm，所述氢气的流量为2～16sccm。

21、可选的，所述等离子体发生功率为50～300w，时间为5～30min。

22、可选的，所述干燥的条件包括：烘干温度为55～65℃，烘干时间为120～180min。

23、可选的，所述惰性气氛包括氩气、氮气中的至少一种。

24、可选的，所述钛源包括钛酸异丙酯，所述表面活性剂包括十六胺，所述致孔剂包括氨水。

25、可选的，所述硅基负极材料、钛源、表面活性剂和致孔剂的重量配比为(50～500)：(0.1～5)：(0.02～1)：(0.004～1)。

26、可选的，所述烃类气体选自烷烃类气体、烯烃类气体和炔烃类气体中的至少一种。

27、本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述负极材料或上述制备方法制备得到的负极材料。

28、本发明还提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。所述用电设备包括但不限于电动汽车和储能装置等。

29、本发明技术方案，具有如下优点：

30、本发明提供的负极材料，包括硅基负极材料颗粒、包覆在所述硅基负极材料颗粒表面的氧化钛层以及包覆在所述氧化钛层表面的碳包覆层，且所述硅基负极材料颗粒中含有平均粒径小于或等于10nm的硅纳米晶畴。本发明所述负极材料中的硅纳米晶畴的尺寸较小，结合氧化钛层和碳层可较好的抑制负极材料的体积膨胀并提高锂离子的传输能力，从而改善负极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种负极材料，其特征在于，包括硅基负极材料颗粒、设置在所述硅基负极材料颗粒表面的氧化钛层，以及设置在所述氧化钛层表面的碳包覆层；

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料颗粒中还含有锂硅酸盐，所述锂硅酸盐包括正硅酸锂、偏硅酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的拉曼光谱中id/ig的值为0.8～0.97，其中，所述id表示拉曼位移在1300±50cm-1的峰强度，ig表示拉曼位移在1480±50cm-1的峰强度。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述氧化钛层中ti4+与ti3+的摩尔比为1：(0.5～1.1)。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括氧化亚硅、硅、硅合金、硅碳中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为5～15nm。

7.权利要求1～6中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述烃类气体的流量为2～32sccm，所述氢气的流量为2～16sccm；

9.一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体至少一个表面的负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层包括权利要求1～6任意一项所述的负极材料或权利要求7～8任意一项所述制备方法制备得到的负极材料。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述锂离子电池。

技术总结
本发明涉及电池负极材料技术领域，具体涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。该负极材料包括硅基负极材料颗粒、设置在所述硅基负极材料颗粒表面的氧化钛层，以及设置在所述氧化钛层表面的碳包覆层；所述硅基负极材料颗粒中含有硅纳米晶畴，且所述硅纳米晶畴的平均粒径小于或等于10nm。本发明所述负极材料中的硅纳米晶畴的尺寸较小，结合氧化钛层和碳层可较好的抑制负极材料的体积膨胀并提高锂离子的传输能力，从而改善负极材料的电化学性能。

技术研发人员：陈鹏,张子栋,褚春波
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12