一种混合活性材料及锂钠混用离子电池的制作方法

本发明涉及二次电池，特别涉及一种混合活性材料及锂钠混用离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、使用寿命长、便携轻便、可回收且低碳环保等特点，成为消费类电子产品、新能源汽车和储能系统等领域所需的主流电池产品。我国锂电池产业得到了国家政策的大力支持，其产业链已高度成熟并持续进入高速发展阶段。其中，以镍钴锰酸锂氧化物为正极材料的锂电池俗称高镍三元锂电池，与磷酸铁锂电池相比，高镍三元锂电池的工作电压和能量密度更高，其作为动力电池，已经在新能源乘用车上得到了广泛的应用。工作电压平台是电池能量密度的重要指标，决定着电池的基本效能和成本，工作电压平台越高，比能量就越大。所以，在同样体积和重量甚至同样安时条件下的电池，工作电压平台比较高的三元材料锂电池续航时间更长。但是，在低温环境下，三元锂电池容量衰减过快，而且常温工作环境下的高倍率和长循环寿命均不理想，制约了其实际应用，亟需一种解决上述问题的技术方案。

2、钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，其低温性能、循环安全性、高倍率性能及规模量产成本等方面具有明显的优势，其能量密度介于锂离子电池和铅酸电池之间，在锂资源有限的背景下，钠离子电池因其独特优势得到市场关注。硫酸铁钠材料结构稳定，在钠离子的嵌入和脱出过程中晶体结构体积变化小且无相变，因此长期循环稳定性好，安全性高，且低温和倍率性能同样具有优势。此外，硫酸铁钠正极材料宽的工作电压（2.0-4.5 vvs. na+/na）能完全覆盖与高镍正极材料的工作电压（2.7-4.3 v vs. li+/li），并且两种正极材料具有相近的工作电压平台，使得硫酸铁钠材料与高镍材料在材料层面上的混合使用提供了可能性，有望解决上述高镍电池的实际应用难题，获得兼具高能量密度和优异循环、倍率及低温性能的锂钠混用离子电池；因此，本发明研制了一种混合活性材料及锂钠混用离子电池，以解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、本发明目的是：提供一种混合活性材料及锂钠混用离子电池，以解决现有技术中在低温环境下，高镍锂电池容量衰减过快，常温工作环境下的高倍率和长循环寿命均不理想，制约了其实际应用的问题。

2、本发明的技术方案是：一种混合活性材料，包括高镍正极材料和硫酸铁钠正极材料，并混合而成。

3、优选的，所述高镍正极材料的分子式为lini1-xtmxo2，其中，0≤x≤0.5，tm选用co，mn，al，fe中的一种或多种的组合；

4、所述硫酸铁钠正极材料的分子式为namfe(so4)n，其中，n＝(m+2)/2，1.0≤m≤3.0。

5、优选的，设定所述硫酸铁钠正极材料占所述混合活性材料的质量百分数为qwt%，q与x呈正相关，q∈[0.1，99.9]。

6、基于一种正极材料，本发明还研制了一种锂钠混用离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液及隔膜，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体，以及形成于所述正极集流体上的正极材料；所述正极材料包括所述的一种混合活性材料，以及导电剂、粘结剂；

7、所述负极极片采用锂金属负极，或者采用负极集流体与负极材料的组合，所述负极材料形成于所述负极集流体上，所述负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂；

8、所述电解液包括有机溶剂、无机盐和添加剂；

9、所述隔膜将所述正极极片与所述负极极片分隔。

10、优选的，所述正极材料中，按照重量份数计，所述混合活性材料具有80～99.8份，所述导电剂具有0.1～10份，所述粘结剂具有0.1～10份。

11、优选的，所述正极极片的压实密度为1.5g/cm3～3.5g/cm3，所述负极极片的压实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3。

12、优选的，关于所述负极极片与所述正极极片，0.95≤（nw*na*ng）/（pw*pa*pg）≤1.36，其中：

13、nw、pw分别为负极活性材料含量、混合活性材料含量；

14、na、pa分别为负极材料涂布面密度、正极材料涂布面密度；

15、ng、pg分别为负极可逆克容量、正极可逆克容量。

16、优选的，按照重量份数计，所述负极材料中，所述负极活性材料80～98份，所述导电剂1～10份，所述粘结剂1～10份。

17、优选的，所述正极材料及负极材料中的导电剂采用导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；和/或，

18、所述正极材料及负极材料中的粘结剂采用聚偏氟乙烯、改性聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、改性聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚偏氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；和/或，

19、所述电解液中无机盐采用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lib(c2o4)2、libob、naclo4、napf6、na[(fso2)2n]中的一种或者几种；所述无机盐的浓度为0.5～2mol/l；和/或，

20、所述正极集流体采用铝箔、涂炭铝箔，多孔铝箔中的任意一种；和/或，

21、所述负极集流体采用铜箔；和/或，

22、所述隔膜采用聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯+聚丙烯，聚乙烯+al2o3涂层，聚丙烯+al2o3涂层中的任意一种。

23、与现有技术相比，本发明的优点是：

24、（1）基于正极材料的特性，制备得到的锂钠混用离子电池在循环过程中，从硫酸铁钠组分中脱出的na+可以部分进入高镍组分的li层，起到增大高镍材料层间距及结构内的支柱作用，有利于li+的后续可逆脱嵌，提升高镍正极材料的储锂动力学和结构稳定性，表现出更好的高倍率快充特性和长循环稳定性。同时，由于li+半径(0.76 å)较na+半径(1.02å)更小，li+可在硫酸铁钠晶体结构中更为便利的可逆脱嵌，使锂离子在硫酸铁钠正极材料晶格中的扩散能力得到提升。因此，锂钠混用离子电池可兼具高的能量密度和优异的高倍率与长循环寿命特征。

25、（2）高镍正极材料的能量密度优于硫酸铁钠正极材料，但耐低温性能较差，基于硫酸铁钠正极材料与高镍正极材料具有可匹配的工作电压区间和电压平台，将两者按一定质量比混合得到混合活性材料，使得制备得到的锂钠混用离子电池既保证了高的工作电压和能量密度，又提升了锂钠混用离子电池的高倍率、长循环与低温工作性能。

技术特征：

1.一种混合活性材料，其特征在于：包括高镍正极材料和硫酸铁钠正极材料，并混合而成。

2.根据权利要求1所述的一种混合活性材料，其特征在于：所述高镍正极材料的分子式为lini1-xtmxo2，其中，0≤x≤0.5，tm选用co，mn，al，fe中的一种或多种的组合；

3.根据权利要求2所述的一种混合活性材料，其特征在于：设定所述硫酸铁钠正极材料占所述混合活性材料的质量百分数为qwt%，q与x呈正相关，q∈[0.1，99.9]。

4.一种锂钠混用离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液及隔膜，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体，以及形成于所述正极集流体上的正极材料；所述正极材料包括权利要求1～3任一项所述的一种混合活性材料、导电剂及粘结剂；

5.根据权利要求4所述的一种锂钠混用离子电池，其特征在于：所述正极材料中，按照重量份数计，所述混合活性材料具有80～99.8份，所述导电剂具有0.1～10份，所述粘结剂具有0.1～10份。

6.根据权利要求4所述的一种锂钠混用离子电池，其特征在于：所述正极极片的压实密度为1.5g/cm3～3.5g/cm3，所述负极极片的压实密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3。

7.根据权利要求4所述的一种锂钠混用离子电池，其特征在于：关于所述负极极片与所述正极极片，0.95≤（nw*na*ng）/（pw*pa*pg）≤1.36，其中：

8.根据权利要求4所述的一种锂钠混用离子电池，其特征在于：按照重量份数计，所述负极材料中，所述负极活性材料80～98份，所述导电剂1～10份，所述粘结剂1～10份。

9.根据权利要求4所述的一种锂钠混用离子电池，其特征在于：所述正极材料及负极材料中的导电剂采用导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；和/或，

技术总结
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种混合活性材料及锂钠混用离子电池，其中混合活性材料由高镍正极材料和硫酸铁钠正极材料混合而成；锂钠混用离子电池包括正极极片、负极极片、电解液及隔膜，其中所述正极极片包括正极集流体及正极材料；正极材料则包括混合活性材料，导电剂及粘结剂；由于高镍正极材料的能量密度显著优于硫酸铁钠正极材料，但是其耐低温性能、高倍率性能和循环稳定性能均较差，本发明基于硫酸铁钠正极材料与高镍正极材料具有匹配的工作电压区间和电压平台，将两者按一定质量比混合，得到混合活性材料，使得制备得到的锂钠混用离子电池既保证了电池的高工作电压和能量密度，又提升了电池的高倍率、长循环与低温工作性能。

技术研发人员：赵建庆,李哲,贾琪婷,陈雷
受保护的技术使用者：江苏众钠能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13