普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属钠离子电池，具体涉及一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、普鲁士蓝及其类似物是一类具有开放三维框架结构与丰富储钠位点的钠离子电池正极材料，通过共沉淀法即可规模化生产，受到了广泛的关注。

2、但是，通过共沉淀法合成普鲁士蓝及其类似物的反应过程难以控制，合成的普鲁士蓝类材料晶格中常常存在大量的缺陷与间隙水分子(即结晶水)。其中，缺陷的存在会严重破坏普鲁士蓝框架结构，影响储钠过程中的电子传输，而间隙水分子会占据晶格中的钠位点，降低材料的容量利用率，而且在钠离子电池的电化学过程中，材料中的间隙水分子会随着钠离子的嵌入和脱出流失到电解液中，与电解液发生副反应，造成电芯胀气，存在安全隐患。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明能够合成低缺陷及低间隙水分子含量的普鲁士蓝类化合物，从而提高了该类材料的储钠性能，提高了该类材料的容量利用率；同时还降低了电解液发生副反应，造成电芯胀气的概率。另外，选用草酸盐类原料在普鲁士蓝类化合物的合成过程中还能生成草酸钠类正极补钠剂，从而可以在首次充电中补充形成sei膜或其他副反应造成的钠离子损失。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

3、将亚铁氰化钠、草酸盐和非水溶剂混合，球磨反应；

4、对球磨反应后的产物进行清洗，以除去未反应的原料以及反应生成的部分草酸钠，得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；

5、其中，所述亚铁氰化钠和/或所述草酸盐含有结晶水；

6、所述亚铁氰化钠和所述草酸盐的摩尔比为1：(0.5-1.5)；

7、基于所述亚铁氰化钠和所述草酸盐的总质量，所述非水溶剂的用量为2wt％-10wt％；

8、所述亚铁氰化钠、所述草酸盐和所述非水溶剂的总质量与球磨珠的质量比为1:(1-30)。

9、根据本发明实施例的制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的方法，能够合成低缺陷及低间隙水分子含量的普鲁士蓝类化合物，降低了因缺陷的存在而影响储钠过程中的电子传输以及间隙水分子占据晶格中的钠位点的概率，从而提高了该类材料的储钠性能，提高了该类材料的容量利用率；同时还降低了材料中的间隙水分子随钠离子的嵌入和脱出流失到电解液中的概率，从而降低了电解液发生副反应，造成电芯胀气的概率。另外，选用草酸盐类原料在普鲁士蓝类化合物的合成过程中还能生成草酸钠类正极补钠剂，从而可以在首次充电中补充形成sei膜或其他副反应造成的钠离子损失，节省了在钠离子电池正极材料中添加补钠剂的工序，同时还节省了成本。

10、另外，根据本发明上述实施例的制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

11、在本发明的一些实施例中，所述草酸盐包括化学通式为mc2o4的化合物中的至少一种，其中m为ni、fe、mn、co、cu或zn。

12、在本发明的一些实施例中，所述非水溶剂包括乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种。

13、在本发明的一些实施例中，所述亚铁氰化钠为na4[fe(cn)6]·10h2o。

14、在本发明的一些实施例中，所述亚铁氰化钠、所述草酸盐和所述非水溶剂的总质量与球磨珠的质量比为1:(3-15)。

15、在本发明的一些实施例中，所述球磨的转速为200-1000rpm，优选400-600rpm。

16、在本发明的一些实施例中，所述球磨的时间为1-24h，优选2-6h。

17、在本发明的再一个方面，本发明提出了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。根据本发明的实施例，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料包括化学通式为naxm[fe(cn)6]y·nh2o的化合物，其中1<x≤2，0<y≤1，0<n<14，其中m为ni、fe、mn、co、cu或zn；

18、所述naxm[fe(cn)6]y·nh2o的间隙水分子含量不大于5wt％。

19、根据本发明实施例的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，该正极材料包括低缺陷及低间隙水分子含量的普鲁士蓝类化合物naxm[fe(cn)6]y·nh2o，降低了因缺陷的存在而影响储钠过程中的电子传输以及间隙水分子占据晶格中的钠位点的概率，从而提高了该类材料的储钠性能，提高了该类材料的容量利用率；同时还降低了材料中的间隙水分子随钠离子的嵌入和脱出流失到电解液中的概率，从而降低了电解液发生副反应，造成电芯胀气的概率。

20、另外，根据本发明上述实施例的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料还可以具有如下附加的技术特征：

21、在本发明的一些实施例中，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料还包括草酸钠正极补钠剂。

22、在本发明的一些实施例中，基于所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的总质量，所述草酸钠正极补钠剂的含量为1wt％-5wt％。

23、在本发明的第三个方面，本发明提出了一种正极片。根据本发明的实施例，所述正极片包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体上，所述活性物质层包括以上实施例所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料或采用以上实施例所述方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。由此，提高了正极片中活性物质的储钠性能以及容量利用率，降低了该正极片所在电池发生副反应造成电芯胀气的概率。

24、在本发明的第四个方面，本发明提出了一种钠离子电池。根据本发明的实施例，所述钠离子电池包括以上实施例所述的正极片，由此，进一步提高了钠离子电池的容量，提高了钠离子电池的循环性能以及充放电性能，同时提高了钠离子电池的安全性能，进一步满足了消费者的需求。

25、在本发明的第五个方面，提出了一种储能设备。根据本发明的实施例，所述储能设备具有以上实施例所述的钠离子电池。由此，所述储能设备具有所述钠离子电池的所有优点，在此不再赘述。

26、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

技术特征：

1.一种制备普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠为na4[fe(cn)6]·10h2o。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸盐包括化学通式为mc2o4的化合物中的至少一种，其中m为ni、fe、mn、co、cu或zn。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁氰化钠、所述草酸盐和所述非水溶剂的总质量与球磨珠的质量比为1:(3-15)。

5.一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料包括化学通式为naxm[fe(cn)6]y·nh2o的化合物，其中1<x≤2，0<y≤1，0<n<14，其中m为ni、fe、mn、co、cu或zn；

6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料还包括草酸钠正极补钠剂。

7.根据权利要求6所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于，基于所述普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的总质量，所述草酸钠正极补钠剂的含量为1wt％-5wt％。

8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体和活性物质层，所述活性物质层涂覆于所述集流体上，所述活性物质层包括权利要求5-7中任一项所述的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料或采用1-4中任一项所述方法制备的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。

9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片。

10.一种储能设备，其特征在于，具有如权利要求9所述的钠离子电池。

技术总结
本发明公开了普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将亚铁氰化钠、草酸盐和非水溶剂混合，球磨反应，对球磨反应后的产物进行清洗，以除去未反应的原料以及反应生成的部分草酸钠，得到普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。本发明能够合成低缺陷及低间隙水分子含量的普鲁士蓝类化合物，从而提高了该类材料的储钠性能，提高了该类材料的容量利用率；同时还降低了电解液发生副反应，造成电芯胀气的概率。另外，选用草酸盐类原料在普鲁士蓝类化合物的合成过程中还能生成草酸钠类正极补钠剂，从而可以在首次充电中补充形成SEI膜或其他副反应造成的钠离子损失。

技术研发人员：沈刘学
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13