一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液及其制备和应用

本发明属于钠离子电池领域，特别涉及一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液及其制备和应用。

背景技术：

1、自1990年初锂离子电池商业化以来便被逐渐应用在便携式电子器件、交通工具等领域，随着社会生活的高速发展和科技的不断创新，各式各样的电子产品如雨后的春笋一样丰富着人们的生活方式、改变着人们的生活习惯，大到电动汽车，小到蓝牙耳机等等。电子产品的快速发展、大规模生产使得储能器件的不断优化与改性成为了生产商所面临的挑战，与此同时，因锂资源的快速消耗而带来的资源供应和价格上涨的危机也悄然而至。为了缓解锂资源供应的危机，储量丰厚、分布广泛的钠资源以及与锂同属碱金属族的相似性质使得钠离子电池也成了研究者广泛关注与研究的对象。

2、钠离子电池在正/负极材料以及电解液等方面都得到了较为广泛的研究。钠离子电池主要的负极材料为硬碳，与石墨负极相比，硬碳的层间距在360-400pm，更有利于钠离子的嵌入和脱出，但在碳酸酯基电解液体系中容量仅在250mahg-1左右，近些年的研究报道中指出硬碳在醚基电解液体系不仅可以达到高容量而且可以提高电池的倍率性能，这更是极大的提高钠离子电池的能量密度，这也稳固了硬碳作为负极材料的地位。与负极材料相比，研究最为广泛的正极材料有层状的naxcoo2和naxmno2，磷酸盐基的nampo4(m＝fe,co,ni,mn)等等，然而na3v2(po4)3(nvp)材料由于低成本、高容量、高倍率性能和循环稳定性等优点最适合作为钠离子电池的正极材料，除此之外nvp材料还具有结构稳定、导离子能力强等优点，但是其导电子能力较差，因此在现有的研究中主要关注于对nvp材料进行碳包覆、活性金属掺杂、尺寸调节等方面的改性。

3、钠离子电池主要有碳酸酯基电解液和醚基电解液；碳酸酯基电解液的溶剂是一种或多种线性碳酸酯和另一种或多种环状碳酸酯混合所得，醚基电解液的溶剂主要为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等等，常用的钠盐主要为六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟磺酰亚胺钠、二(三氟甲基)磺酰亚胺钠；在钠离子电池nvp正极材料性能的研究中较多使用的是碳酸酯基电解液，其溶剂大部分为碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)(v/v＝1/1)、碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(v/v＝1/1)、碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)(v/v＝1/1)或者碳酸丙烯酯(pc)，高氯酸钠是最常使用的钠盐，通常还会加入一定比例的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为功能电解液添加剂；高氯酸钠作为危化品在使用时会受限制。

4、本研究中使用以碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)(v/v＝1/1)为溶剂的碳酸酯基电解液，然而当使用六氟磷酸钠作为钠盐去研究钠离子电池磷酸钒钠正极材料的性能时发现电池的循环稳定性和库伦效率都极差，因此通过改进电解液设计方案去实现对电解液体系优化。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的钠离子电池电解液。

2、本发明另一目的在于提供上述用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的钠离子电池电解液的制备方法。

3、本发明再一目的在于提供上述用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的钠离子电池电解液在钠离子电池中的应用。

4、本发明的目的通过下述方案实现：

5、一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，该电解液中含有有机溶剂、钠盐和添加剂，其中添加剂为kfsi和nafsi中的至少一种。

6、nafsi为二氟磺酰亚胺钠，其结构式如图6的(b)的所示，所述添加剂kfsi为二氟磺酰亚胺钾，其结构式如图6的(c)的附图所示，所设计的电解液使钠离子电池在常温下具有优于常规电解液的循环稳定性、倍率性能和库伦效率。

7、所述的钠离子电池电解液优选为含有有机溶剂、钠盐和添加剂kfsi。

8、在上述钠离子电池电解液中，所述的添加剂的含量为电解液总质量(包含添加剂本身)的1％-7％(以下计作1wt％～7wt％)，优选为5wt％。

9、在上述钠离子电池电解液中，所述有机溶剂为体积比为1:1的环状碳酸酯和线状碳酸酯的混合溶剂；其中环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-羟基丁酸内酯(gbl)、4-羟基正戊酸内酯(gvl)和δ-戊内酯(dvl)中的至少一种；线状碳酸酯包括碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。

10、在上述钠离子电池电解液中，所述钠盐为六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsa/nafsi)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠(natfsi)和三氟甲基磺酸钠(naotf)中的一种，其中六氟磷酸钠纯度必须为99％以上以保证完全溶解；所述钠盐和有机溶剂的用量满足：每0.5mol-1.5mol的钠盐对应使用1l的有机溶剂。

11、一种上述的钠离子电池电解液的制备方法，其包括以下步骤：

12、(1)若有机溶剂有多种，先将有机溶剂混合均匀；

13、(2)往(1)所得的溶剂中加入钠盐，充分搅拌至钠盐完全溶解，得到基础电解液；

14、(3)往(2)所得基础电解液加入添加剂，混合均匀后静置，得到钠离子电池电解液。

15、上述的钠离子电池电解液在钠离子电池中的应用。

16、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

17、(1)添加剂kfsi首次被应用于钠离子电池，通过对磷酸钒钠/钠半电池性能测试对比，证实kfsi添加剂对磷酸钒钠/钠半电池的循环稳定性和倍率性能的提高，以及库伦效率的稳定，表征测试结果证实kfsi添加剂通过对磷酸钒钠界面修饰和优化从而有效降低电极界面阻抗、提升电池性能。其中由于k+阳离子具有协同作用，相比于nafsi添加剂，kfsi添加剂对磷酸钒钠/钠半电池电化学性能的提升更为优异。

18、(2)当添加剂kfsi的用量为3wt％～7wt％时，磷酸钒钠/钠半电池在室温循环下循环稳定性、库伦效率和倍率性能都明显提高，循环稳定性显著提高的主要原因是添加剂中k+阳离子的协同作用以及fsi-阴离子优先氧化分解形成稳定的固体电解质界面膜，阻止了因溶剂的持续分解而产生的容量衰退和库伦效率不稳定的现象。

19、(3)当添加剂kfsi的用量为5wt％时，钠/钠对称电池性能与基础对照组相比没有明显差异，说明kfsi添加剂主要实现了对正极磷酸钒钠电极性能的提升。

20、(4)加入添加剂kfsi后，磷酸钒钠电极界面形貌得到改善，固体电解质界面相由尖片花瓣状改善为密集分布的球状颗粒、均匀且薄，极片表面平均杨氏模量值得到提高且循环一定圈数后的磷酸钒钠极片没有发生颗粒破碎现象。

技术特征：

1.一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：所述的电解液中含有有机溶剂、钠盐和添加剂，其中添加剂为kfsi、nafsi中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

3.根据权利要求1或2任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

5.根据权利要求1或2任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-羟基丁酸内酯、4-羟基正戊酸内酯和δ-戊内酯中的至少一种；所述的线状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。

7.根据权利要求1或2任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

8.根据权利要求1或2任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液，其特征在于：

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

10.根据权利要求1-8任一项所述的用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于钠离子电池领域，公开了一种用于提高钠离子电池磷酸钒钠正极材料循环稳定性的电解液及其制备和应用。该电解液中含有有机溶剂、钠盐和添加剂，其中添加剂为KFSI和NaFSI中的至少一种，所述的添加剂的含量为电解液总质量的1％‑7％。添加剂KFSI首次被应用于钠离子电池，通过对磷酸钒钠/钠半电池性能测试对比，证实KFSI添加剂对磷酸钒钠/钠半电池的循环稳定性和倍率性能的提高，以及库伦效率的稳定，表征测试结果证实KFSI添加剂通过对磷酸钒钠界面修饰和优化从而有效降低电极界面阻抗、提升电池性能。

技术研发人员：邢丽丹,曾方红,李伟善,廖友好,张文广,林小燕
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13