一种高载碘共价有机框架正极材料的制备方法及其应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种高载碘共价有机框架正极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着科学技术的进步，人们对储能系统提出了更高的要求。发展可再生、安全、高性价比和环境友好型能源技术是一项重要的任务目标。可充电na-i2电池具有较高的平均工作电压(2.9v)，较高的理论容量(211mah g-1)和低成本，使其比同类电池更经济。然而，可充电na-i2电池由于热稳定性低和动力学性能差，在过去几十年的发展受到了严重的限制。此外，碘的高溶解度以及在电池循环过程中产生的碘化物可产生穿梭效应，导致电池自放电和低库仑效率。因此，如何在高载碘的同时限制碘及碘化物穿梭是人们不断努力的方向。目前，大多数研究都局限于负载碘的多孔碳的电化学性能研究。然而，由于碳的非极性，对碘及碘化物的吸附主要来自于碳孔的物理吸附作用，结合力较弱，对于长期循环的电极，无法抑制穿梭效应。因此，开发与碘具有亲和性的新型材料，来解决碘在有机电池中的穿梭问题是一条新的途径。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高载碘共价有机框架(cof)材料，利用一种共价有机框架材料结构中含有丰富的共轭结构、亚胺键、功能基团及一维有序开放通道，实现碘原子快速、高效地吸附在cof材料中。从而有效的抑制充放电过程中可溶性物质的快速穿梭，提高了钠-碘电池在使用过程中的安全性及循环稳定性能。

2、本发明的另一个目的是提供一种上述高载碘共价有机框架材料的制备方法，该制备方法简单。所得的材料具有高载碘、高比表面积、高结构稳定性和高电化学活性的正极材料。

3、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

4、一种高载碘共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将0.1～0.5mmol的1，3，5-三甲酰基间苯三酚(tfp)和0.3～1mmol的2.6-二氨基蒽醌(daaq)单体，加入到3～12ml的均三甲苯/二氧六环混合溶剂体系中，将混合物超声分散均匀，再加入1～5ml的冰醋酸，0.05～0.5g的碘，混合分散均匀，加入高压反应釜中，加热90～120℃，反应3天，过滤收集固体，分别用四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺、丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤，真空40～60℃干燥12小时，最终得到产物i2/daaq-tfp cof。

5、在上述技术方案中，所述i2/daaq-tfp cof材料由daaq-tfp cof以及负载在该cof材料孔洞中的碘组成，载碘量为1～5g/g；所述daaq-tfp cof为花状，由直径为100～400nm、长度为2～5μm的纳米线构成。

6、上述i2/daaq-tfp cof在钠离子电池中的应用。

7、将所述i2/daaq-tfp cof作为钠离子电池的正极组装成扣式电池后，以0.2a/g电流密度，电压范围为1.2～3.9v，在land电池测试系统上进行长达500圈循环性能测试，容量保持率为92％。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

9、在本发明的制备方法中，碘的负载和daaq-tfp cof的合成是同步完成，并具有高载碘量特点；本发明daaq-tfp cof的合成路线简单；同时，在有机溶剂中具有良好的结构稳定性和电化学活性。

10、本发明提供的i2/daaq-tfp cof材料应用于钠离子电池正极材料时，表现出良好的稳定循环性能和倍率性能，在0.2a/g电流密度下的初始放电容量为211.4mah/g，循环500圈之后容量为194.1mah/g，容量保持率为92％，库伦效率稳定在100％，表现了高的循环稳定性。

技术特征：

1.一种高载碘共价有机框架正极材料的制备方法及其应用，属于钠离子电池应用领域。

2.根据权利要求1所述的高载碘共价有机框架正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的高载碘共价有机框架正极材料的制备方法，其特征在于，所述的1，3，5-三甲酰基间苯三酚的物质的量份数为0.1～0.5mmol、2，6-二氨基蒽醌物质的量份数为0.3～1mmol。

4.根据权利要求2所述的高载碘共价有机框架正极材料的制备方法，其特征在于，均三甲苯/二氧六环混合溶剂的总体积为3～12ml，冰醋酸的体积为1～5ml，单质碘的质量为0.05～0.5g。

5.根据权利要求2所述的高载碘共价有机框架正极材料的制备方法，其特征在于，所述合成反应在高压反应釜中进行，反应温度为90～120℃，反应时间为3天。

6.根据权利要求2所述的高载碘共价有机框架正极材料，其特征在于，所述高载碘共价有机框架正极材料的形貌为花状，由直径为100～400nm、长度为2～5μm的纳米线构成。

7.根据权利要求2所述的高载碘共价有机框架正极材料，其特征在于，所述载碘量为1～5g/g。

8.如权利要求6或7所述高载碘共价有机框架正极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，在0.2a/g电流密度下的初始放电容量为211.4mah/g，循环500圈后容量为194.1mah/g，容量保持率为92％，库伦效率稳定在100％，表现了高的循环稳定性。

技术总结
本发明公开了一种高载碘共价有机框架正极材料的制备方法及其在钠‑碘电池中的应用，属于电池领域。所述高载碘共价有机框架正极材料制备方法是通过溶剂热方法，一步完成共价有机框架材料合成和碘的负载，制备路线简单。所得的材料具有高载碘、高比表面积、高结构稳定性和高电化学活性的特点。应用于钠‑碘电池正极材料时，有效抑制了充放电过程中可溶性物质碘的穿梭效应，提高了钠‑碘电池在使用过程中的安全性及循环稳定性能，有利于商业化钠‑碘电池的开发应用。

技术研发人员：蔡锋石,王守诚,任国颖,朱聪聪
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13