一种棒状放射簇CoO上原位生长ZIF-67衍生的中空Co9S8复合材料及其制备方法

本发明属于超级电容器电极材料制备，具体涉及一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着新能源领域的快速发展，迫切急需高性能储能装置(锂离子电池、超级电容器等)。当前，超级电容器被看作是最具有商用前景的储能装置之一。但是，超级电容器相对较低的能量密度却限制其实际应用。由公式e＝1/2cv2可知，超级电容器的能量密度是由电极电容和电压窗口决定。因此，合理设计与构建电极材料是实现超级电容器高能量密度的有效方法之一。

2、过渡金属氧化物(ruo2、coo等)被广泛报道为超级电容器电极材料。其中，coo电极的理论电容高达4292f g-1，是一种理想高性能赝电容电极材料。但是，在应用中，coo电极电导率低，电子传输缓慢，无法达到理论那样高的电容。研究证实，构建过渡金属化合物异质结构，能够调整电子结构，提高电导率，诱导界面电子快速传输，从而促进反应动力学。同时，不同组分之间的有效协同效应会促进电子传递和离子扩散。虽然通过构建过渡金属化合物异质结构可以有效提高电极材料的电化学性能，但是，在电化学反应过程中，电极仍存在结构稳定性差、体积变化不良等问题。

3、电极材料的结构也是超级电容器电化学性能的影响因素。特别是中空结构，中空结构能够缓解因电化学反应所引起的体积和应力变化，增大电解液与电极材料的接触面积。常见中空结构的制备方法为模板法，包括以sio2、zif-67为牺牲模板法。zif-67是由有机配体与无机金属离子构成的多孔网络材料，属于金属有机框架(mofs)的子类。采用以zif-67为牺牲模板法制备中空电极材料，可以有效利用zif-67结构的优势，比如，大的比表面积、优异孔径结构、易于合成等，实现高电化学性能。不幸的是，纯中空结构作为电极材料易发生团聚，使比表面积降低，阻碍离子扩散和电子传输。因此，设计与构建合理的电极材料结构仍具有挑战性。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明以coo-nf为前驱体，经原位生长-硫化，制备出一种具有高稳定性、高能量密度的超级电容器电极材料，本发明提供一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料及其制备方法。

2、为达到以上技术目的，本申请采用的技术方案如下：

3、一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将泡沫镍(nf)进行预处理；

5、2)将co(no3)2·6h2o、nh4f、ch4n2o和去离子水混合，室温下搅拌5-10min，制得粉色混合溶液，倒入反应釜中；

6、3)将处理后的泡沫镍(nf)浸入上述混合溶液中，100-150℃保温8-10h后取出nf，洗涤后干燥，经碳化后制得coo-nf前驱体；

7、4)将2-甲基咪唑溶于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，室温下超声至溶解，放入coo-nf前驱体，室温静置22-25h，洗涤后干燥，制得zif-67@coo-nf前驱体；

8、5)将硫代乙酰胺(ch3csnh2)和无水乙醇室温下超声3-10min至硫代乙酰胺溶解，制得混合溶液，倒入反应釜中；

9、6)将所述zif-67@coo-nf前驱体放入反应釜中，在100-150℃下保温3-5h后静置至室温，洗涤后干燥，得到目标产物co9s8@coo-nf；

10、7)对目标产物co9s8@coo-nf进行电化学性能测试。

11、进一步地，步骤1)中，所述的nf的预处理方法是：首先，将nf裁剪成大小为1×1.5cm，然后将nf依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声10-30min，超声频率为20-40khz,取出后真空干燥箱中50℃干燥7-9h。

12、进一步地，步骤2)中，所述co(no3)2·6h2o、nh4f和ch4n2o的质量比为2:1:2，去离子水为10-30ml。

13、进一步地，步骤3)中，所述碳化步骤为将处理后的nf移入管式炉中，在ar氛围下，以2℃min-1的升温速率在300-400℃下保温1-2h。

14、进一步地，步骤4)中，所述2-甲基咪唑使用量为0.7-0.9g，所述无水乙醇与去离子水比例为1:1，所述超声时间为8-15min，超声频率为20-40khz。

15、进一步地，步骤5)中，所述硫代乙酰胺使用量为0.02-0.04g，所述无水乙醇为20-40ml。

16、进一步地，步骤3)、4)、6)中所述洗涤后干燥步骤为依次利用无水乙醇、去离子水洗涤后置于50℃真空干燥箱中干燥7-9h。

17、进一步地，步骤7)中，所述电化学性能测试采用三电极体系，对电极使用的是铂片，工作电极为co9s8@coo-nf复合材料，参比电极使用的是甘汞电极，电解液是6mol/l的koh。

18、本发明提供一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料，采用上述棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法制得。

19、本发明提供上述棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料作为超级电容器中电极材料的应用。

20、本发明的有益效果是：本发明所制备的棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料可在超级电容器电极材料方面产生较好的应用价值与前景。本发明采用水化-碳化-原位生长-硫化的方法制备了3d中空棒状放射簇复合电极材料，其中，以棒状放射簇结构的coo为基底，利于电解液渗透，zif-67原位生长在coo上的制备过程仅在室温下进行，制备过程简单易实现，以zif-67为构建中空co9s8的模板，保留了zif-67孔径结构优异、比表面积大等结构特征，硫化处理使zif-67转变为中空co9s8，中空结构的形成促进了电解液与电极材料的接触面积，提高了电极材料的稳定性，co9s8@coo异质结构的有效协同促进了电子的传输，能够有效提高超级电容器的储能；这种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备过程简单，实验过程易实现，合成成本低廉，展现极大的应用前景，能够为超级电容器高稳定性、高能量存储电极材料的制备奠定技术支撑。

技术特征：

1.一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的nf的预处理方法是：首先，将nf裁剪成大小为1×1.5cm，然后将nf依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声10-30min，超声频率为20-40khz,取出后真空干燥箱中50℃干燥7-9h。

3.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述co(no3)2·6h2o、nh4f和ch4n2o的质量比为2:1:2，去离子水为10-30ml。

4.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述碳化步骤为将处理后的nf移入管式炉中，在ar氛围下，以2℃min-1的升温速率在300-400℃下保温1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述2-甲基咪唑使用量为0.7-0.9g，所述无水乙醇与去离子水比例为1:1，所述超声时间为8-15min，超声频率为20-40khz。

6.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述硫代乙酰胺使用量为0.02-0.04g，所述无水乙醇为20-40ml。

7.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)、4)、6)中所述洗涤后干燥步骤为依次利用无水乙醇、去离子水洗涤后置于50℃真空干燥箱中干燥7-9h。

8.根据权利要求1所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述电化学性能测试采用三电极体系，对电极使用的是铂片，工作电极为co9s8@coo-nf复合材料，参比电极使用的是甘汞电极，电解液是6mol/l的koh。

9.一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料，其特征在于，采用上述权利要求1-8任一权利要求所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料的制备方法制得。

10.权利要求9所述的一种棒状放射簇coo上原位生长zif-67衍生的中空co9s8复合材料作为超级电容器中电极材料的应用。

技术总结
本发明涉及一种棒状放射簇CoO上原位生长ZIF‑67衍生的中空Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;复合材料及其制备方法。采用的技术方案是：将Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、NF<subgt;4</subgt;F和CH<subgt;4</subgt;N<subgt;2</subgt;O在搅拌下溶于20mL去离子水中，移入反应釜中，放入泡沫镍(NF)，120℃保持9h，经350℃碳化1h，得到刺球状CoO，经原位生长‑硫化后制得目标产物Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;@CoO‑NF复合材料。本发明采用水化‑碳化‑原位生长‑硫化的方法制备了3D中空棒状放射簇复合电极材料，经三电极测试表明，在电流密度5mA cm<supgt;‑2</supgt;时，电极材料的电容达到18.13F cm<supgt;‑2</supgt;(2952F g<supgt;‑1</supgt;)。Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;@CoO复合材料制备过程简单，易实现，制备成本低廉，可作为超级电容器的电极材料。

技术研发人员：宋文伟,唐坚,董颖男,赵海
受保护的技术使用者：沈阳工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14