一种锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料的，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、由于固定式电存储和电动车辆等大规模应用，可充电电池的需求日益增加。锂离子电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被认为是最有希望的候选设备。锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机及便携式测量仪等小型电子设备领域，并在电动自行车和汽车领域展现出广阔的应用前景。

2、锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良研究，正极材料作为锂离子电池的主导材料，决定着锂离子电池的电化学性能、安全性能等。目前，正极材料的研究已有多项进展，对其研究也层出不穷。

3、聚阴离子化合物的磷酸钒锂，其具有单斜结构，因其具有高容量、高工作电压、优良的热稳定性及高安全性能等优点，成为许多科研人员研究的对象。单一的磷酸钒锂其循环稳定性以及倍率性通常有所欠缺，因而学者针对对磷酸钒锂的掺杂改性进行了一系列的研究，但目前所制得的磷酸钒锂改性正极材料其导电性能、倍率性以及循环稳定性还仍无法达到较好水平。

4、针对现有技术的不足，本发明创造性地提出了对磷酸钒锂进行包覆改性，首先在其表面包覆一层导电聚合物，再在其外层包覆一层碳层，经过两段式烧结后，形成具有三维导电网络的磷酸钒锂，从而提高了其电化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的一方面是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法预先制备磷酸钒锂，然后采用氧化还原反应在其表面聚合了一层具有三维导电结构的聚合物，再在其表面包覆一层碳层，经过两段式烧结后，形成具有三维导电网络的磷酸钒锂，从而提高了电极材料的导电性、倍率性和初始容量。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为三层核壳结构，包括：以磷酸钒锂为主要成分的内部核；以多孔氮掺杂碳为主要成分的过渡层，所述过渡层具有三维网络导电结构；以及以碳为主要成分的外部层，所述碳为经过高温原位生成制得。

3、进一步地，所述过渡层为聚吡咯或聚苯胺经高温原位碳化后形成的氮掺杂碳层，所述外部层为沥青经高温原位生成的碳层，所述所述过渡层均匀包覆于内部核的表面，并构成三维网络结构，所述外部层均匀包覆于过渡层的表面。

4、进一步地，所述正极材料的振实密度为1.0-2.0g/cm3，平均粒径为0.1-50微米。

5、本发明另一方面提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6、a、将锂源、钒源、磷源按照摩尔比n(li)：n(v)：n(p)＝3:2:3进行称量，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中分段球磨，所述分段球磨为：先球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50hz；随后进行二次球磨，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-44hz；

7、b、将步骤(a)中球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中所述煅烧为由室温升温至400-700℃，保温时间为3-10h，升温速率为5-10℃/min，保护气氛均为氮气或氩气，然后冷却至室温；

8、c、将步骤(b)制得粉末分散到溶剂中，形成悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入氧化剂，搅拌反应，经离心分离和干燥后，得到聚合物包覆的li3v2(po4)3复合材料；

9、d、将步骤(c)制得的粉末与沥青进行混合，融合均匀后，将所得混合物放于马弗炉中采用程序升温法进行两段式煅烧，所述两段式煅烧为先由室温升温至300-500℃，保温时间为2-5h，升温速率为5-10℃/min，而后再升温至600-900℃，保温时间为3-7h，升温速率为5-10℃/min，然后冷却至室温，其中所用保护气氛均为氮气或氩气，最终制得具有三维导电结构的磷酸钒锂，记为li3v2(po4)3/cn/c。

10、进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或几种，所述磷源选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、乙醇或丙酮，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，所述氧化剂选自过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液；所述沥青选自煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青中的至少一种。

11、进一步地，所述聚合物单体与磷酸钒锂的质量比为1：1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1：0.01-0.5。

12、本发明另一方面提供了一种锂离子电池正极，其特征在于，其包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极浆料，所述正极浆料包括前述的锂离子电池正极材料。

13、本发明另一方面提供了一种锂离子电池，其特征在于，其包括前述的锂离子动力电池正极。

14、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

15、(1)本发明制备了复合正极材料，其为三层核壳结构，其以磷酸钒锂为主要成分的内部核；以多孔氮掺杂碳为主要成分的过渡层，所述过渡层具有三维网络导电结构；以及以碳为主要成分的外部层，所述碳为经过高温原位生成制得。本发明采用原位的包覆手段，使得经过核壳包覆的复合正极材料导电性能大大提升，包覆颗粒大小均一，倍率性显著提高。

16、(2)本发明所制备的正极材料，预先将过渡层制备为具有三维导电网络结构的聚合物，而后再与碳源融合，最后一起进行焙烧，之所以是最后进行焙烧，是因为这样可以使得导电聚合物可以与碳源一起同步碳化和氮化，如此中间过渡层所形成的三维导电网络才能与外部碳层，结合地更加紧密，导电性能更好，而且锂离子穿梭更加顺畅。

17、(3)本发明此外经过大量实验发现，最终的焙烧过程，采用两段焙烧效果更好，这是因为经过缓慢烧结，中间过渡层的三维导电的聚合物，其可以逐步碳化为具有三维导电网络的氮掺杂碳，并进而与外层的碳层交联，形成为过渡层为三维导电网络支撑的导电结构，再加之外部包裹的碳层，能有效提高导电性和锂离子的潜入脱出，从而提高材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为三层核壳结构，包括：以磷酸钒锂为主要成分的内部核；以多孔氮掺杂碳为主要成分的过渡层，所述过渡层具有三维网络导电结构；以及以碳为主要成分的外部层，所述碳为经过高温原位生成制得；其中，过渡层整体地互相交织地与内部核和外部层相连。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述过渡层为聚吡咯或聚苯胺经高温原位碳化后形成的氮掺杂碳层，所述外部层为沥青经高温原位生成的碳层，所述所述过渡层均匀包覆于内部核的表面，并构成三维网络结构，所述外部层均匀包覆于过渡层的表面。

3.根据权利要求1-2任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的振实密度为1.0-2.0g/cm3，平均粒径为0.1-50微米。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或几种，所述磷源选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述溶剂为去离子水、乙醇或丙酮，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种，所述氧化剂选自过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液；所述沥青选自煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青中的至少一种。

6.根据权利要求4-5任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体与磷酸钒锂的质量比为1：1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1：0.01-0.5。

7.一种锂离子电池正极，其特征在于，其包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极浆料，所述正极浆料包括权利要求1-6任一项所述的锂离子电池正极材料。

8.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求7所述的锂离子动力电池正极。

技术总结
本发明创造性地提出了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法预先制备磷酸钒锂，然后采用氧化还原反应在其表面聚合了一层具有三维导电结构的聚合物，再在其表面包覆一层碳层，经过两段式烧结后，形成具有三维导电网络的磷酸钒锂，从而提高了电极材料的导电性、倍率性和初始容量。

技术研发人员：田永华
受保护的技术使用者：田永华
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12