一种In-Sn-Bi三元共晶合金负极材料及其制备方法和应用

本发明属于电化学材料，具体涉及一种in-sn-bi三元共晶合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统能源在环保、成本、可持续方面的不足日益突显，可再生的清洁能源是未来发展的必然趋势。在现有的化学电源技术中，锂离子电池大量应用在电动汽车、电子设备以及电网储能领域。然而锂离子电池仍然难以满足不断增长的安全以及能量密度的需求，并且地壳可利用的锂储量有限，经济有效的锂回收技术仍然缺乏，锂资源的不断消耗势必导致锂离子电池成本上升。因此，迫切需要开发出具有高比能量、高安全性以及低成本的新型绿色二次电池。

2、地壳中镁储量(2.9wt％)远高于锂(0.002wt％)，是一种低成本材料，且镁熔点为660℃，在大气中比锂更加稳定，更加容易处理。镁的氧化还原电位低(-2.37vvs.h+/h2)，金属镁的体积理论容量为3833mah/cm3接近锂离子电池的两倍，这是因为镁一个氧化还原中心带两个电荷，从而在相同的体积内拥有更高的容量存储能力。并且镁离子半径与锂离子相似一个镁离子代替两个锂离子插入主晶格所引起的膨胀也会减小。与锂金属易形成枝晶不同，碱土金属离子扩散能较低，键键结合较弱，因此更容易形成平滑的沉积层，使得镁离子电池更加安全。因此，以金属镁为负极的可充镁电池在成本、能量密度和安全上具有潜在的优势，其被认为是一种非常有前途的绿色二次电池，已经成为新型可充电池的重要研究发展方向。然而，正极-电解液-负极不相容是可充镁电池发展的主要障碍之一，金属镁在传统简单电解液中表面容易形成钝化膜，使得镁离子难以可逆地沉积/脱出，限制了可充镁电池的发展。寻找一种相容性好的替代负极是重要的解决策略之一。

3、近年来，虽然可充镁电池替代负极被广泛关注和研究，但目前尚无循环稳定性高的负极材料，且已开发的各类可充镁电池替代负极还普遍存在着生产成本高、制备工艺复杂等不宜规模化生产的问题，严重阻碍了其商业化应用进程。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种负极容量高、制备工艺简单以及成本低廉的in-sn-bi三元共晶合金负极材料。本发明还公开了该in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法和应用。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，一种in-sn-bi三元共晶合金负极材料，所述三元共晶合金负极材料包括in、sn和bi三种元素，且所述in、sn的摩尔比为(1-2)：1，bi含量大于25％。

4、优选地，其中所述in、sn的摩尔比为1，bi含量为80％。

5、优选地，其中所述in-sn-bi三元共晶合金负极材料的晶相至少包括in-sn共晶组织以及六方晶系的bi相、正方晶系的sn相和四方晶系的inbi相。

6、第二方面，一种前述in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法，包括如下步骤：按配方要求，称取铟粉、锡粉和铋粉，在惰性气氛下放入材质为聚四氟乙烯的球磨罐中，按球/料比(10-20):1放入磨球，于行星球磨机中球磨60-80h，得到铟-锡-铋三元共晶合金负极活性材料。

7、优选地，其中所述磨球为玛瑙磨球。

8、优选地，其中所述惰性气氛为氩气或氮气。

9、第三方面，一种前述in-sn-bi三元共晶合金负极材料的应用，所述in-sn-bi三元共晶合金负极材料用于制备二次电池的负极活性材料。

10、优选地，其中所述二次电池为镁离子电池。

11、第四方面，一种镁离子电池负极材料，包括负极导电剂、负极粘结剂和前述in-sn-bi三元共晶合金负极材料。

12、进一步，所述负极导电剂为乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍等中的一种或者任意两种及以上的混合物；所述负极粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯pvf、聚乙烯醇中的一种或任意两种及以上的混合物。

13、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

14、1)本发明所提供的in-sn-bi三元共晶合金负极材料，通过采用特定摩尔比的in元素与sn元素组合进行合金化，同时与具有良好动力学但容易衰减的bi组合，三者在球磨合金化过程中形成了细小的纳米结构的共晶组织，显著增加活性物质的比表面积和结构的稳定性，且其形成的六方晶系的bi相、正方晶系的sn相和四方晶系的inbi相提高了镁电池的比容量，并具有优秀的循环稳定性。

15、2)本发明所提供的in-sn-bi三元共晶合金负极材料，通过改变in-sn的摩尔比例，随着in成分、sn成分和bi成分变化，运用机械合金化所制备的in-sn-bi三元共晶合金作为可充电镁电池负极材料，具备高的理论容量和实验容量，部分成分保持了良好的循环可逆性和稳定性。特别的，所制得的合金负极材料在80圈循环之后筛减极小，容量保持率高达98％，优秀的循环稳定性保证了电池材料的长寿命使用。此外，该合金系列还具有良好的倍率性能、动力学和热力学性能，对实现可充镁电池的商业化应用具有重要的现实意义。

16、3)本发明所提供的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法简单，原料环保，制备成本低廉，易于实现规模化、流程化生产；所制得的in-sn-bi三元共晶合金材料具有良好的电化学活性，适合作为可充镁电池负极材料。

技术特征：

1.一种in-sn-bi三元共晶合金负极材料，其特征在于，所述三元共晶合金负极材料包括in、sn和bi三种元素，且所述in、sn的摩尔比为(1-2)：1，bi含量大于25％。

2.根据权利要求1所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料，其特征在于，所述in、sn的摩尔比为1，bi含量为80％。

3.根据权利要求1所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料，其特征在于，所述in-sn-bi三元共晶合金负极材料形成的晶相至少包括六方晶系的bi相、正方晶系的sn相和四方晶系的inbi相。

4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述磨球为玛瑙磨球。

6.根据权利要求4所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。

7.一种根据权利要求1-3中任一项所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的应用，其特征在于，所述in-sn-bi三元共晶合金负极材料用于制备二次电池的负极活性材料。

8.根据权利要求7所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料的应用，其特征在于，所述二次电池为镁离子电池。

9.一种镁离子电池负极材料，其特征在于，包括负极导电剂、负极粘结剂和权利要求1-3中任一项所述的in-sn-bi三元共晶合金负极材料。

10.根据权利要求9所述的镁离子电池负极材料，其特征在于，所述负极导电剂为乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍等中的一种或者任意两种及以上的混合物；所述负极粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯pvf、聚乙烯醇中的一种或任意两种及以上的混合物。

技术总结
本发明公开了一种In‑Sn‑Bi三元共晶合金负极材料，所述三元共晶合金负极材料包括In、Sn和Bi三种元素，且所述In、Sn的摩尔比为(1‑2)：1，Bi含量大于25％。本发明还公开了In‑Sn‑Bi三元共晶合金负极材料的制备方法和应用。本发明所提供的In‑Sn‑Bi三元共晶合金负极材料，其通过采用特定摩尔比的In元素与Sn元素组合，同时与具有良好动力学但容易衰减的Bi组合，三者在球磨合金化过程中形成了细小的纳米结构的共晶组织，显著增加活性物质的比表面积和结构的稳定性，形成的六方晶系的Bi相、正方晶系的Sn相和四方晶系的InBi相提高了镁电池的比容量，并具有优秀的循环稳定性。含有该In‑Sn‑Bi三元共晶合金负极材料所制得的合金负极材料在80圈循环之后筛减极小，容量保持率高达98％。

技术研发人员：袁媛,郑兴旺,李大建,吴量,王敬丰,潘复生
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13