一种水系锌离子电解液、锌离子电池及其制备方法

本发明涉及水溶液电解质电池，尤其涉及一种水系锌离子电解液、锌离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，由于锌金属具有合适的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-0.76v)、高容量(820mah g-1，5851mah cm-3)和低极化率以及水系锌离子电池具有高能量密度、高功率密度、安全、成本低、环保等优势，以锌为负极的水系锌离子电池正受到越来越多的关注，并被人们称为有望取代锂离子电池的新型电池体系，同时又被称为连接电池与电容器的桥梁。值得注意的是，由于金属锌的热力学性质活泼，锌金属容易发生自腐蚀、钝化和枝晶等问题，这些问题会对电池的能量密度和功率密度及其使用寿命造成严重影响，阻碍了以锌为负极的水系锌离子电池的商业化应用。并且锌离子电池循环容量衰减较快，倍率循环性能不够稳定，易出现“鼓包”，锌枝晶的生长会刺破隔膜等问题，这些问题从各方面限制和影响了锌离子电池的性能，影响了锌离子电池的大规模生产和应用。

2、具体的，在水溶液中，金属锌的表面电荷分布不均匀，会导致界面上的锌离子的浓度分布不均匀，使得锌离子在高锌浓度的局部区域形成核沉积并不断增长生成粗糙的枝晶。枝晶的针尖作为电荷中心容易触发尖峰效应，引起连续的电荷积累，进一步促进了锌枝晶的生长，从而导致容量衰减并最终导致短路。

3、此外，在zn沉积的过程中，由于电荷的分布不均，导致局部zn2+出现富集现象，富集的zn2+会排斥h+，吸引更多的oh-，使得局部ph值分布变化。在酸性条件下，金属锌表面更易发生析氢反应(her)，导致锌腐蚀。

4、同样，由于反应界面电场分布不均，局部碱性环境会迫使zn(oh)42-形成，zn(oh)42-随后转化为钝化的电化学氧化锌、氢氧化锌沉淀，从而显著增加界面电阻，使电池性能下降。

5、另外，在硫酸锌电解液的体系中，在负极表面存在硫酸根(so42-)参与的副反应，从而形成不可逆的副产物羟基硫酸锌。这些副产物的形成以持续消耗电解液和活性锌离子为代价，会在一定程度上降低锌的沉积/剥离库伦效率。

6、因此有必要针对性地采用电极添加剂、电解液添加剂等多种方法改善锌电极的电化学性能，提高锌离子电池的放电性能和循环性能，以促进锌离子锌电池的进一步开发和应用，这对储能器件的发展也有重要的意义。目前常用的电解液添加剂主要为聚合物添加剂和金属离子添加剂两种。在锌沉积过程中，聚合物可以选择性吸附在锌有利形核位点，进而促进锌离子的均匀沉积，避免枝晶的长大。除了聚合物外，金属离子也会吸附在zn负极表面，通过静电排斥作用进而促进锌离子的均匀沉积。对于聚合物电解液添加剂，极性诱导的分子吸附结合力过弱，不足以实现位点的彻底覆盖。而对于金属离子，其表面吸附对抑制析氢反应(her)收效甚微。专利cn115295885a公开了一种金属电池用液体电解液及其制备方法与金属电池，但其循环稳定性有待进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种水系锌离子电解液、锌离子电池及其制备方法，其解决了现有技术中存在的水系锌离子电池循环稳定性不高和高库伦效率低的问题。

2、本发明一方面，提供一种水系锌离子电解液，包括锌盐、负极添加剂和溶剂，所述负极添加剂包括氮杂冠醚，所述氮杂冠醚为以下分子式中的一种或几种：

3、12冠：c8h(16+x)nxo(4-x)(0≤x≤4)、15冠：c10h(20+y)nyo(5-y)(0≤y≤5)、18冠：c12h(24+z)nyo(6-z)(0≤z≤6)、21冠：c14h(28+w)nyo(7-w)(0≤w≤7)。

4、进一步地，所述氮杂环醚的分子结构为为

5、中的一种或几种。

6、进一步地，所述水系锌离子电解液中各成分的质量百分比为：锌盐10～30％、负极添加剂0.1～10％和溶剂60～89.9％。

7、进一步地，所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或几种；所述溶剂为超纯水。

8、本发明另一方面，提供一种水系锌离子电解液的制备方法，包括将锌盐、负极添加剂和溶剂混合，得到。

9、本发明又一方面，提供一种水系锌离子电解液在锌离子电池中的应用。

10、本发明再一方面，提供一种锌离子电池，包括上述水系锌离子电解液。

11、进一步地，所述锌离子电池还包括正极材料、负极材料和隔膜，

12、进一步地，所述正极材料选自锰基化合物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、聚阴离子化合物、有机正极材料中的一种或几种；所述负极材料选自锌金属或锌合金。

13、进一步地，所述隔膜选自玻璃纤维、聚丙烯聚烯烃微孔膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜、滤膜中的一种或几种。

14、本领域技术人员公知，本发明中的正极材料、负极材料和隔膜均为现有技术中公知的材料。具体地，所述锰基化合物包括但不限于γ-mno2、znmno3；所述普鲁士蓝衍生物包括但不限于k0.6ni1.2fe(cn)6·3.6h2o(nihcf)、cuhcf(k0.71cu[fe(cn)6]0.72·3.7h2o)；所述钒基材料包括但不限于nh4v4o10、k2v6o10·nh2o；所述聚阴离子化合物但不限于cuso4；所述有机正极材料包括但不限于聚吡咯、聚苯胺。

15、本发明的技术原理为：现有技术中，用于水系锌离子电池的负极添加剂包括吡啶类、咪唑类、醇类、冠醚等。发明人在筛选负极添加剂过程中发现，氮杂冠醚的加入不仅可提高锌电池的循环稳定性，而且可降低锌电池的循环阻抗性能和锌电极的抗腐蚀性能，明显优于全氧配体材料。这可能是由于氮杂冠醚与zn的结合能力更强，氮杂冠醚与锌离子形成超分子配合物(氮杂冠醚-锌离子)沉积在锌负极表面，该超分子配合物通过调节锌负极和电解液界面双电层的组成诱导形成薄且稳定的固体电解质界面膜，该sei膜有利于抑制析氢和氢氧化物硫酸盐生成的副反应；另一方面，带正电的超分子的还原电位比锌离子更负，可提供理想的静电屏蔽层，调节锌负极周围由于带正电荷静电层的排斥作用而产生的沉积，保证锌离子在负极表面的均匀沉积，最终抑制锌枝晶的生成，有效降低电解质与电极间的界面阻抗。进一步，发明人还意外发现以单氮杂冠醚为负极添加剂的锌电池的性能要好于双氮杂为负极添加剂的锌电池的性能。

16、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

17、(1)相比于传统的水系锌离子电池，本发明的所述的水系锌离子电池具有更优异的循环稳定性，循环次数高达1000次以上；具有高库伦效率；更优异的抗腐蚀性能，10h累计析氢量仅为0.015ml；更低的循环阻抗，直流阻抗仅为50ω。

18、(2)本发明的电解液能直接与正极、负极、隔膜匹配构成可有效工作的电池。其制备方法简单易行，可重复性高，条件温和，适宜于工业推广生产。

技术特征：

1.一种水系锌离子电解液，包括锌盐、负极添加剂和溶剂，其特征在于：所述负极添加剂包括氮杂冠醚，所述氮杂冠醚为以下分子式中的一种或几种：

2.如权利要求1所述的一种水系锌离子电解液，其特征在于：所述氮杂环醚的分子结构为中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种水系锌离子电解液，其特征在于：所述水系锌离子电解液中各成分的质量百分比为：锌盐10～30％、负极添加剂0.1～10％和溶剂60～89.9％。

4.如权利要求1所述的一种水系锌离子电解液，其特征在于：所述锌盐选自硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或几种；所述溶剂为超纯水。

5.权利要求1-4任一项所述的一种水系锌离子电解液的制备方法，其特征在于：包括将锌盐、负极添加剂和溶剂混合，得到。

6.权利要求1-4任一项所述的一种水系锌离子电解液在锌离子电池中的应用。

7.一种锌离子电池，包括权利要求1-4任一项所述的水系锌离子电解液。

8.如权利要求7所述的一种锌离子电池，其特征在于：还包括正极材料、负极材料和隔膜。

9.如权利要求8所述的一种锌离子电池，其特征在于：所述正极材料选自锰基化合物、普鲁士蓝衍生物、钒基材料、聚阴离子化合物、有机正极材料中的一种或几种；所述负极材料选自锌金属或锌合金。

10.如权利要求7所述的一种锌离子电池，其特征在于：所述隔膜选自玻璃纤维、聚丙烯聚烯烃微孔膜、多孔聚合物膜、无纺布隔膜、滤膜中的一种或几种。

技术总结
本发明提供了一种水系锌离子电解液、锌离子电池及其制备方法。所述水系锌离子电解液，包括锌盐、负极添加剂和溶剂，所述负极添加剂包括氮杂冠醚，所述氮杂冠醚为以下分子式中的一种或几种：12冠：C<subgt;8</subgt;H<subgt;(16+x)</subgt;N<subgt;x</subgt;O<subgt;(4‑x)</subgt;(0≤x≤4)、15冠：C<subgt;10</subgt;H<subgt;(20+y)</subgt;N<subgt;y</subgt;O<subgt;(5‑y)</subgt;(0≤y≤5)、18冠：C<subgt;12</subgt;H<subgt;(24+z)</subgt;N<subgt;y</subgt;O<subgt;(6‑z)</subgt;(0≤z≤6)、21冠：C<subgt;14</subgt;H<subgt;(28+w)</subgt;N<subgt;y</subgt;O<subgt;(7‑w)</subgt;(0≤w≤7)。本发明的以锌为负极的锌离子电池具有优异的循环稳定性、高库伦效率和抗腐蚀性能，具有更低的循环阻抗。

技术研发人员：李硕,胡忠利,罗文正
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13