本发明涉及电池、能源,特别是涉及一种石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法与复合固态电解质的制备技术。
背景技术:
1、随着经济社会的飞速发展,具有高电压、高能量密度及无记忆效应等优点的锂离子电池得到广泛的研究。然而商业化锂离子电池大多使用有机液态电解液,其具有易挥发和可燃性,存在易燃易爆等安全隐患。为了寻求安全性高的储能设备,锂离子电池的研究方向逐步从液态电解液转变到了固态电解质。固体电解质具有不挥发、不易燃、热稳定性高等优点,可从根本上解决锂离子电池的安全性问题。
2、石榴石型固态电解质li6.4la3zr1.4ta0.6o12(llzto)是一种典型的无机陶瓷类固态电解质,其在室温下具有高的锂离子迁移数(约等于1)、高离子电导率(10-4-10-3s/cm)、宽的电化学窗口(0-6v vs li+/li)以及较优的对锂稳定性和热稳定性。
3、但是目前的研究发现llzto型的固态电解质在空气中的稳定性较差,尤其是在潮湿的环境下,其容易与空气中的水和二氧化碳反应生成li2co3、lioh等杂质。llzto表面的li2co3杂质已被证实是阻碍锂离子传输,导致电池界面阻抗增加的主要原因。
4、目前,对于去除llzto固体电解质表面li2co3的方法还较为匮乏,大多数是采用酸处理、高温热处理和简单表面机械抛光等方法,不仅能耗较高,处理后的效果有限,而且还容易发生副反应,影响llzto本身的结构和性质,无法完全的解决llzto表面li2co3杂质的问题。最近已有采用六氟磷酸锂去除llzto表面li2co3的报道,如专利cn113666746a,但是其并没有对六氟磷酸锂溶液的溶剂加以说明和限制。碳酸酯类溶剂会在llzto表面形成钝化层,六氟磷酸锂会促使1,3-二氧环戊烷(dol)聚合,2-甲基四氢呋喃(2-me thf)在加热条件下会发生分解,因此六氟磷酸锂溶液不能使用1,3-二氧环戊烷(dol)、2-甲基四氢呋喃(2-methf)和碳酸酯类溶剂。此外,该专利也没有说明六氟磷酸锂去除li2co3的反应要在加热条件下进行,这是因为常温下即便是长时间浸泡,llzto表面的li2co3也不能有效去除,并且适用的溶剂也会对llzto表面产生微弱的影响,该影响随着处理时间的增加而增大,所以用六氟磷酸锂去除li2co3的处理时间应尽可能的短。
技术实现思路
1、基于现有技术的不足,本发明的主要目的在于提供一种石榴石固态电解质表面li2co3杂质的去除方法,同时利用处理后的无杂质的石榴石固态电解质粉末与聚合物复合,阻止水和二氧化碳再次接触生成li2co3。本发明提出的方法步骤简单,制备周期短,低成本,特别适合大规模使用。经本发明提出的方法制备的复合固态电解质材料展现出高锂离子电导率,组装成固态电池展示出优异的循环稳定性,具有良好的应用价值。
2、本发明的技术方案如下:
3、将暴露在空气中表面带有li2co3杂质的石榴石型固态电解质粉末浸泡在含六氟磷酸锂的溶液中,通过调控反应温度、时间去除li2co3污染物,将得到的无li2co3杂质石榴石型固态电解质粉末与聚合物混合成浆料,浇铸法得到复合固态电解质。
4、石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,包括步骤:
5、(1)配置六氟磷酸锂溶液;
6、(2)取llzto@li2co3粉末均匀分散在所述六氟磷酸锂溶液中得到分散液;
7、(3)将所得分散液在加热条件下进行恒温搅拌;
8、(4)将恒温搅拌后的llzto分散液进行离心洗涤和干燥,最后得到llzto粉末。
9、所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其中,所述步骤(1)中配置六氟磷酸锂溶液具体包括:
10、取六氟磷酸锂溶解于溶剂中,充分搅拌均匀后,制得六氟磷酸锂溶液。
11、所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其中,所述llzto@li2co3粉末的质量在所述六氟磷酸锂溶液中的占比为75-80g/l。
12、所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其中,所述加热条件为在60-80℃下进行恒温搅拌。
13、所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其中,所述恒温搅拌的时间为4-6小时。
14、所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其中,所述干燥温度为110-130℃,干燥时间为16小时。
15、所述的复合固态电解质,为利用石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法制备的材料用于合成复合固态电解质。
16、所述的复合固态电解质,其中,制备复合固态电解质步骤:
17、(1)将上述llzto型固态电解质表面li2co3的去除方法制备得到的llzto粉体与聚合物电解质和锂盐复合得到均匀浆料;
18、(2)所述浆料使用浇铸法制备得到所述复合固态电解质。
19、所述的复合固态电解质,其中,所述聚合物电解质选自pan、peo、pvdf中的一种。
20、所述的复合固态电解质,其中,所述锂盐选自litfsi、lifsi中的一种。
21、与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
22、本发明提供了一种去除石榴石型固态电解质表面li2co3的方法,并通过浇铸法制备出复合固态电解质材料,阻止石榴石型固态电解质与空气中的水和二氧化碳再次接触。利用六氟磷酸锂与li2co3的反应:
23、lipf6+2li2co3→f2po2li+2co2+4lif
24、2h2o+po2f2-+4li+→li3po4+lif+hf+3h+
25、实现li2co3污染物的去除。反应产物lif和li3po4沉积石榴石型固态电解质表面,有利于增强石榴石型固态电解质粉末与聚合物高分子链之间的相互作用,增加界面非晶区占比,促进离子电导率的提升。相比于现有文献和方法,本发明方法关键步骤在于六氟磷酸锂溶液中溶剂种类的选择。优选溶剂包括二甲氧基甲烷(dmm)、1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二甘醇二甲醚(dg)、四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或几种。必须避免使用的溶剂包括1,3-二氧环戊烷(dol)、2-甲基四氢呋喃(2-me thf)和碳酸酯类溶剂,例如碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)等。使用本发明所述的方法可以实现石榴石型固态电解质表面杂质li2co3的有效去除,并且采用本发明所述方法制备所得的复合固态电解质的离子电导率可以得到显著的提升。本发明步骤简单、制备周期短,低成本,特别适合大规模使用。
1.石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其特征在于,所述步骤(1)中配置六氟磷酸锂溶液具体包括:
3.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其特征在于,所述步骤(2)中llzto@li2co3粉末的质量在所述六氟磷酸锂溶液中的占比为75-80g/l。
4.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其特征在于,所述步骤(3)中加热温度为60-80℃,恒温搅拌时间为4-6小时。
5.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法,其特征在于,所述步骤(4)中干燥温度为110-130℃,干燥时间为16小时。
6.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法用于制备复合固态电解质,其特征在于,包括如下制备步骤:
7.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法用于制备复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物电解质选自pan、peo、pvdf中的一种。
8.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质表面li2co3的去除方法用于制备复合固态电解质,其特征在于,所述锂盐选自litfsi、lifsi中的一种。