一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池与锂离子电池相比，由于不含稀有金属锂，因此具有成本低、原材料便宜且易得的优点。但是目前钠离子正极材料普遍容量较低，其中氧化物类的正极材料综合性能相对较优，但其容量较低、工作电压较低、循环较差。

2、钠离子层状氧化物类正极材料是钠离子二次电池的核心材料之一，材料组成可表示为naxmyoz，其中m为过渡金属元素，其主要工作原理为na元素以离子形态在金属层状氧化物中反复脱出-嵌入提供充放电容量，同时通过过渡金属m的变价进行充放电过程中的电荷补偿。m可以为单一元素cu、mg、ni、fe、co、mn、ti等等，也可以是多种金属元素的组合，即多元材料，当前多元材料主要集中在二元材料、以及三元材料，更多元的四元、五元等更多元素体系的研究相对较少，且往往以微量掺杂的形式进入材料当中。不同的元素种类、以及不同元素的不同搭配方案导致了层状氧化物的多样性，同时也是材料性能优劣的根本原因。不同元素在材料体系中承担中不同的作用，由于元素种类较少，导致了性能不能够兼顾，且现有的多元素体系研究较少、同时材料的性能提升有待进一步挖掘，或者已经开发的多元体系含有贵金属或者稀有金属等限制了产业化推广。

3、为了解决氧化物类钠离子正极材料容量偏低的缺点，研究者开发了一系列的高容量o3结构的钠离子正极材料，现有的材料体系性能无法兼顾，例如镍铁锰系的三元材料nani1/3fe1/3mn1/3o2、nani0.4fe0.2mn0.4o2、nani0.5fe0.2mn0.3o2等等，此类材料容量较高，在2.5-4.2v电压区间具有160-190mah/g的放电比容量，但是此类材料面临着稳定性差、倍率和循环性能较差的问题，同时镍元素含量较高，会导致成本偏高。

4、为了解决钠离子正极材料循环性能差、倍率性能差的问题，研究者们也开发出系列高倍率、长循环、以及稳定性好的p2结构的钠离子正极材料，但是p2结构初始充电容量较低，平均电压小于3.2v，在充电到更高电压时会经历p2到o2或op4/’z’的相变而导致循环稳定性下降。诸如na2/3ni1/3mn2/3o2、na2/3cu1/3mn2/3o2等，此类材料常见的的以二元为主，主要缺点是容量较小，但同样面临着如何提升综合性能，并进一步提高性价比的问题。此外，纯镍锰的p2结构的二元体系，虽然循环和倍率性能较好，但是材料的放电比容量较低，限制了材料的实际应用。

5、因此，为了提高钠离子正极材料的稳定性、倍率和循环性能，同时降低原材料的成本，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：本发提供一种钠离子电池正极材料，对钠元素进行矫正和多元素掺杂，同时采用了较为廉价的常规元素，不仅提高了正极材料的倍率性能和循环性能，还降低了成本，提升材料整体的性价比。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为na(2/3+a)ni(1/3-x-y)cuxmgymn(2/3-a-b-c)featibzrco2，其中，x+y＜1/3，a+b+c＜2/3，0＜a＜0.1，0＜c＜0.1，x＞0，y＞0，a＞0，b＞0。

4、优选的，所述钠离子电池正极材料中钠元素含量满足关系式：0.677＜2/3+a＜0.757，且所述正极材料为p2相结构。

5、本发明还提供一种上述钠离子电池正极材料的制备方法，其步骤包括：将钠源、镍源、铜源、镁源、锰源、铁源、钛源、锆源按照化学式为na(2/3+a)ni(1/3-x-y)cuxmgymn(2/3-a-b-c)featibzrco2的各元素含量比例进行混合、煅烧、粉碎，即得到钠离子电池正极材料。

6、优选的，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；所述镍源为氧化亚镍、氢氧化镍中的至少一种；所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜中的至少一种；所述镁源为碳酸镁、氢氧化镁中的至少一种；所述锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的至少一种；所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述锆源为二氧化锆。

7、优选的，所述煅烧的温度为800-1100℃，更优选的，所述煅烧的温度为900-1000℃。

8、优选的，所述煅烧的时间为10-24h，更优选的，所述煅烧的时间为15-24h。

9、本发明还提供一种正极片，包括上述的钠离子电池正极材料。

10、本发明还提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述的正极片为上述的正极片。

11、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

12、(1)本发明的正极材料兼顾了容量高、稳定性好、倍率性能和循环性能好的特点，有效发挥了材料的特性，本发明还采用了较为廉价的常规元素，降低了成本，提升材料整体的性价比。

13、(2)本发明的正极材料具有很好的空气稳定性，具体表现在材料长期暴露在空气中仍然可以保持较低的ph值，ph＜12。

14、(3)本发明的正极材料与常规的钠离子正极材料相比，本发明的正极材料具有更好的倍率性能和长循环性能，长循环性能有利于材料在储能领域的推广应用，高倍率有利于材料在动力等领域的应用。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为na(2/3+a)ni(1/3-x-y)cuxmgymn(2/3-a-b-c)featibzrco2，其中，x+y＜1/3，a+b+c＜2/3，0＜a＜0.1，0＜c＜0.1，x＞0，y＞0，a＞0，b＞0。

2.根据权利要求1中所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料中钠元素含量满足关系式：0.677＜2/3+a＜0.757，且所述正极材料为p2相结构。

3.一种根据权利要求1-2任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括：将钠源、镍源、铜源、镁源、锰源、铁源、钛源、锆源按照化学式为na(2/3+a)ni(1/3-x-y)cuxmgymn(2/3-a-b-c)featibzrco2的各元素含量比例进行混合、煅烧、粉碎，即得到钠离子电池正极材料。

4.根据权利要求3中所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种；所述镍源为氧化亚镍、氢氧化镍中的至少一种；所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜中的至少一种；所述镁源为碳酸镁、氢氧化镁中的至少一种；所述锰源为四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰中的至少一种；所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述锆源为二氧化锆。

5.根据权利要求3中所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800-1100℃。

6.根据权利要求5中所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为900-1000℃。

7.根据权利要求3中所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为10-24h。

8.根据权利要求7中所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为15-24h。

9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的钠离子电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为权利要求9中所述的正极片。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。该材料的化学式为Na(2/3+a)Ni(1/3‑x‑y)CuxMgyMn(2/3‑a‑b‑c)FeaTibZrcO2，其中，x+y＜1/3，a+b+c＜2/3，0＜a＜0.1，0＜c＜0.1，x＞0，y＞0，a＞0，b＞0，钠元素含量满足关系式：0.677＜2/3+a＜0.757，且所述正极材料为P2相结构。本发明的正极材料兼顾了容量高、稳定性好、倍率性能和循环性能好的特点，有效发挥了材料的特性，本发明还采用了较为廉价的常规元素，降低了成本，提升材料整体的性价比，有利于材料在储能领域、动力领域的推广应用。

技术研发人员：周勇,尚佩,吴志荣,莫雪丽,杨贵芳
受保护的技术使用者：上海扬广科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13