本发明涉及钠电池制备技术，尤其是一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法。
背景技术：
1、随着能源和环境问题日益突出，新能源产业受到越来越多的关注。同时，随着电动汽车的快速增长和大规模储能电网的广泛发展，寻找成本更低、更安全、能量密度更高、循环寿命更长的储能装置已成为当前研究的热点，其中备受青睐的就包含锂、钠电池。其中，钠电池是目前研究的热点，目前钠电池存在在搭配钠金属负极倍率性能较差，不利于全固态钠电池的构建；此外钠氧化物正极在高电位时，结构不稳定，易于电解质发生副反应，稳定性需进一步提高。
2、熵稳定策略是一种能提高材料稳定性的方法，对钠电池采用包覆、掺杂等方式进行材料改进，已经取得了一些成果，例如专利申请cn112467119a公开了一种层状高熵氧化物钠离子电池正极材料制备方法及应用，属于钠离子电池正极材料领域，材料为na(fe(1x)/5co(1x)/5ni(1x)/5sn(1x)/5ti(1x)/5)lixo2高熵氧化物钠离子电池正极材料，其中x＝0或0.1或1/6。该材料含有较多的惰性金属元素sn、ti等，合成的材料存在杂相，容量低，常规非高熵钠电正极在10ma/g电流密度下，首次可逆比容量就高于专利中提到的正极材料，且稳定性更好。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有的钠电池存在的循环性能偏低问题，提供一种固相法制备高构型熵表层的钠正极材料的方法，通过该方法获得的钠正极材料，其内核为层状正极材料、外层也是层状正极材料，且内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相；且满足外层的层状正极材料层内构型熵大于1.5r。该材料结构稳定，同时外层高稳定的高熵层避免与电解液发生副反应，具有良好的循环稳定性。
2、具体方案如下：
3、一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，包括以下步骤：
4、(1)设置表层材料的化学式a，所述化学式a中包含至少两种有利于含钠层状氧化物材料形成的元素，同时包含至少3种掺杂元素；
5、(2)按化学式a，称量对应金属元素的化合物，混合均匀，得到a-前驱体；
6、(3)获得层状正极材料b，与所述a-前驱体混合均匀，得到b(a-前驱体)；
7、(4)对所述b(a-前驱体)进行热处理，得到高构型熵表层的钠电池正极材料。
8、进一步的，步骤(1)中，所述化学式a为naxmmd1-mo2；na为钠层，x≤1，优选为x≤0.90；m和d构成过渡金属层，其中m为有利于层状结构形成的元素，包含mn、co、ni、fe、ti、v、cr中至少两种，总含量为m，0.5≤m≤1，优选为0.55≤m≤0.85；0.65≤m≤0.75；d为掺杂元素，为li、na、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少3种，总含量为1-m。
9、进一步的，所述化学式a中中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-优选地，层内构型熵-
10、进一步的，步骤(2)中，所述金属元素的化合物为对应金属的氧化物、碳酸盐、草酸盐、有机盐中至少一种，更优选为金属元素对应的碳酸盐、乙酸盐和草酸盐中至少一种。
11、进一步的，步骤(3)中，所述层状正极材料b为nayno2，na为钠层，y≤1，优选y≤0.9；n为过渡金属层，n包含所述化学式a中有利于层状结构形成的元素，n中掺杂元素为li、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少一种。
12、进一步的，步骤(3)中，所述a-前驱体与所述层状正极材料b的质量比a:b＝1:200～1:10，优选为1:100～5:100，更优选为2.5:100～4:100。
13、进一步的，步骤(4)中，所述热处理是在空气或氧气气氛下，在500-1200℃下处理0.5-10h，优选为空气气氛下，750-950℃，处理1.5-5.5h。
14、本发明还保护所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法制备得到的高构型熵表层的钠电池正极材料，所述高构型熵表层的钠电池正极材料由内核和外层组成，且内核和外层皆为层状结构，二者之间是非异质的，即二者接触连续且不分相；所述外层的层状正极材料层内构型熵大于1.50r。
15、高构型熵表层的钠电池正极材料在性能上具有如下至少一项：
16、(1)在0.1c电流密度下，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，与未经过包裹外层的所述内核相比，材料容量相当；
17、(2)在比容量上，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，1c比容量为0.1c比容量的90％以上；5c比容量为0.1c比容量的75％以上；而未经过包裹外层的所述内核，1c比容量低于0.1c比容量的85％；5c比容量低于0.1c比容量的60％。
18、(3)在循环寿命上，所述高构型熵表层的钠电池正极材料，1c比容量衰减到80％时的圈数是未经过包裹外层的所述内核的2倍以上。
19、本发明还保护一种正极极片，包含所述高构型熵表层的钠电池正极材料。
20、本发明还保护一种钠电池，包括所述正极极片、负极极片、电解液或固态电解质。
21、有益效果：
22、本发明的合成方法简单，符合当前工艺，具有一般适用性，且可实现在正极颗粒表层均匀覆盖。合成得到的正极材料内核为层状正极材料、外层也是层状正极材料，且内核和外层的层状材料是非异质的，即二者接触连续且不分相。
23、本发明制备得到的钠电池正极材料具有高构型熵外层，材料结构稳定，可耐受电解液在高充电状态下的腐蚀作用，有利于材料主体结构的稳定；其次，该钠电池正极材料内外层是非异质的，即二者接触连续且不分相，不会阻塞钠离子的二维传输通道。因此，合成得到的钠电池正极材料具有较高的倍率性能。
1.一种固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述化学式a为naxmmd1-mo2；na为钠层，x≤1，优选为x≤0.90；m和d构成过渡金属层，其中m为有利于层状结构形成的元素，包含mn、co、ni、fe、ti、v、cr中至少两种，总含量为m，0.5≤m≤1，优选为0.55≤m≤0.85；0.65≤m≤0.75；d为掺杂元素，为li、na、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少3种，总含量为1-m。
3.根据权利要求1或2所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：所述化学式a中中各元素含量计为a1、a2、a3、ai…an，其中且满足层内构型熵-优选地，层内构型熵-
4.根据权利要求1所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述金属元素的化合物为对应金属的氧化物、碳酸盐、草酸盐、有机盐中至少一种，更优选为金属元素对应的碳酸盐、乙酸盐和草酸盐中至少一种。
5.根据权利要求1所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述层状正极材料b为nayno2，na为钠层，y≤1，优选y≤0.9；n为过渡金属层，n包含所述化学式a中有利于层状结构形成的元素，n中掺杂元素为li、ca、mg、al、si、cu、zn、ga、ge、k、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、te、ba、ta、w、re、la、ce中至少一种。
6.根据权利要求1所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述a-前驱体与所述层状正极材料b的质量比a:b＝1:200～1:10，优选为1:100～5:100，更优选为2.5:100～4:100。
7.根据权利要求1所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述热处理是在空气或氧气气氛下，在500-1200℃下处理0.5-10h，优选为空气气氛下，750-950℃，处理1.5-5.5h。
8.权利要求1～7任一项所述固相法制备高构型熵表层的钠电池正极材料的方法制备得到的高构型熵表层的钠电池正极材料，其特征在于，所述高构型熵表层的钠电池正极材料由内核和外层组成，且内核和外层皆为层状结构，二者之间是非异质的，即二者接触连续且不分相；所述外层的层状正极材料层内构型熵大于1.50r；
9.一种正极极片，包含权利要求8所述高构型熵表层的钠电池正极材料。
10.一种钠电池，包括正极极片、负极极片、电解液或固态电解质，其特征在于，包含权利要求9所述正极极片。