一种复合隔膜及其制备方法和二次电池与流程

本发明属于二次电池，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池的组成包括正极、负极、隔膜、电解液以及外壳等，锂离子电池(libs)是最具潜力的高效二次电池及发展最快的化学储能电源，其具有高能量密度、低自放电、无记忆效应、良好的循环性能、低环境影响等优势，被广泛用于3c数码、汽车动力、储能系统，以及航空航天领域。隔膜是libs中的关键内层组件之一，在libs中起着至关重要的作用，它将正极和负极分开防止短路，并使锂离子在电极之间传输。目前，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)和pp/pe/pp多层膜，具有成本低、化学性质稳定、机械性能好等优点，被广泛用于锂电池中，然而，聚烯烃隔膜也存在一些缺点，如热稳定性差和离子电导率低，这些缺点不利于libs的电化学性能发挥。libs各个组成部分都在不断的发展，因此对隔膜的质量要求也越来越高。

2、因此，急需开发一种高性能隔膜，提升隔膜的热稳定性及离子电导率，进而提高libs的各方面性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种复合隔膜，通过对固态电解质进行改性及多种固态电解质复合，且对固态电解质涂层与基膜进行结构设计，采用凹版辊涂覆方法，将其涂覆于第一基膜上，再使用热压复合方式将第二基膜覆盖在复合电解质上，得到复合隔膜，并将该复合隔膜应用于锂离子二次电池中。该复合隔膜不仅可以有效快速传导离子，同时也能提高隔膜的热稳定性，抑制过渡金属离子迁移，提升锂离子二次电池的电化学性能及安全性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种复合隔膜，包括第一基膜、第二基膜和复合固态电解质，所述第一基膜、所述复合固态电解质以及所述第二基膜依次层叠设置，所述复合固态电解质包括无机固态电解质和锂盐聚合物基电解质。

4、优选的，所述第一基膜和所述第二基膜背离复合固态电解质的一面涂覆有陶瓷材料。

5、优选的，所述复合固态电解质还包括粘结剂和分散剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物中的至少一种，所述分散剂为羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂中的至少一种。

6、优选的，所述无机固态电解质为氧化系固态电解质，所述氧化系固态电解质为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧中的至少一种。

7、优选的，所述第一基膜和所述第二基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜中的至少一种。

8、优选的，所述第一基膜和所述第二基膜的厚度为3μm～20μm。

9、本发明还提供一种上述的复合隔膜的制备方法包括以下步骤：

10、(1)无机固态电解质粉体的制备：先将碳酸锂、金属氧化物使用行星球磨后加入到有机溶剂中充分混合，得到a溶液；或者碳酸锂、金属氧化物和磷酸二氢铵使用行星球磨后加入到有机溶剂中充分混合，得到b溶液；将a溶液和b溶液分别在真空干燥箱中干燥24小时，蒸发有机溶剂，在刚玉坩埚中进行烧结，再使用行星球磨得到无机固态电解质粉体；

11、(2)锂盐聚合物基电解质制备：在有机溶剂中加入聚合物和锂盐进行搅拌24h，得到锂盐聚合物基电解质溶液；

12、(3)复合固态电解质浆料的制备：将步骤(1)得到的无机固态电解质粉体通过搅拌、超声分散到步骤(2)中得到的锂盐聚合物基电解质溶液中，再加入粘结剂、分散剂，得到复合固态电解质浆料；

13、(4)复合隔膜的制备：将步骤(3)得到复合固态电解质浆料通过凹版辊方式涂覆在第一基膜一表面上，再通过热压复合方式将第二基膜覆盖在复合固态电解质上，即得到复合隔膜。

14、优选的，步骤(2)中，聚合物为peo、pec、ppc、ptmc、pmma、pvdf中的至少一种，锂盐为litfsi、liclo4中的至少一种。

15、优选的，步骤(2)中，聚合物和锂盐的质量比为(5-20):1。

16、优选的，步骤(3)中，所述无机固态电解质粉体、所述锂盐聚合物基电解质溶液、所述粘结剂和所述分散剂的质量比为(10％-20％):(76％-86％):(1.5％-2.5％):(1.5％-2.5％)。

17、本发明还提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述的复合隔膜。

18、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

19、(1)本发明通过引入复合固态电解质涂层，极大的提升了隔膜的离子电导率，降低了锂电池二次电池的内阻，还提升了锂离子二次电池的倍率性能。

20、(2)本发明通过对复合固态电解质涂层与基膜进行结构设计，增加了电解液的保液量，还提高了电芯的循环性能。

21、(3)本发明通过引入复合固态电解质涂层，隔膜表面形成致密的电流均匀层，能诱导锂金属均匀沉积，提高了锂离子二次电池的安全性。

技术特征：

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括第一基膜、第二基膜和复合固态电解质，所述第一基膜、所述复合固态电解质以及所述第二基膜依次层叠设置，所述复合固态电解质包括无机固态电解质和锂盐聚合物基电解质。

2.根据权利要求1中所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一基膜和所述第二基膜背离复合固态电解质的一面涂覆有陶瓷材料。

3.根据权利要求1中所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合固态电解质还包括粘结剂和分散剂，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸嵌段型共聚物中的至少一种，所述分散剂为羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂中的至少一种。

4.根据权利要求1中所述的复合隔膜，其特征在于，所述无机固态电解质为氧化系固态电解质，所述氧化系固态电解质为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钛氧中的至少一种；所述第一基膜和所述第二基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶或芳纶膜中的至少一种。

5.根据权利要求1中所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一基膜和所述第二基膜的厚度为3μm～20μm。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合物为peo、pec、ppc、ptmc、pmma、pvdf中的至少一种，锂盐为litfsi、liclo4中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚合物和锂盐的质量比为(5-20):1。

9.根据权利要求6所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述无机固态电解质粉体、所述锂盐聚合物基电解质溶液、所述粘结剂和所述分散剂的质量比为(10％-20％)：(76％-86％)：(1.5％-2.5％)：(1.5％-2.5％)。

10.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为权利要求1-5任一项中所述的复合隔膜。

技术总结
本发明公开了一种复合隔膜及其制备方法和二次电池，该复合隔膜包括第一基膜、第二基膜和复合固态电解质，所述第一基膜、所述复合固态电解质以及所述第二基膜依次层叠设置，所述复合固态电解质包括无机固态电解质和锂盐聚合物基电解质，所述第一基膜和所述第二基膜背离复合固态电解质的一面还涂覆有陶瓷材料。本发明通过引入复合固态电解质涂层并与基膜进行结构设计，使隔膜表面形成致密的电流均匀层，能诱导锂金属均匀沉积，极大的提升了隔膜的离子电导率、电解液的保液量，降低了锂电池二次电池的内阻，还提升了锂离子二次电池的倍率性能、安全性能和循环性能。

技术研发人员：徐谦哲,侯涛,张光辉
受保护的技术使用者：广州融捷能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13