一种钠离子电池用层状氧化物正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学电池，具体涉及一种钠离子电池用层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、与锂离子电池的组成类似，钠离子电池也是由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成。电极材料是电池的重要组成部分，对钠离子电池的性能起到决定性的作用。钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子型材料、普鲁士蓝类似物、有机正极。其中，层状过渡金属氧化物正极材料来源广泛且具有可逆的离子脱出嵌入能力，被广泛用于二次电池正极材料的研究，是最具热点的研究对象。然而层状氧化物正极材料存在诸多问题，如容量偏低、结构稳定性差、循环性能较差等。

2、目前钠离子电池的正极材料主要分为层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等。其中层状氧化物正极材料具有高的比容量、相对高的工作电压、高的松装/振实密度、高的循环稳定性和高的库伦效率(特别是首圈库伦效率)，是发展高性能钠离子电池的重要候选。但对于层状氧化物正极材料，充放电过程中，na+的嵌入和脱出会引起结构相变，导致电极材料容量快速衰退，材料的铝等元素掺杂可稳定材料结构和改善其循环稳定性，但通常会降低比容量和能量密度。

3、复合物电极包括正极材料、导电剂和粘结剂，然而导电剂并非电极活性材料，过多导电剂的添加不利于电极压实密度和器件容量的提高，所以提高导电剂的导电性能也是急需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种钠离子电池用层状氧化物正极材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种钠离子电池用层状氧化物正极材料，该正极材料的通式如下：naxayb1-yo2，0＜x≤1，0.5≤y＜1，其中，a为金属元素，b为过渡金属元素；

4、该钠离子电池用层状氧化物正极材料包括如下步骤制成：

5、按化学计量比将纳源、金属源、过渡金属源和水混合均匀，压片，在氧气或空气气氛下升温至800-1200℃，煅烧10-20h，煅烧结束后降温，转移至氩气气氛中，研磨，制得钠离子电池用层状氧化物正极材料。

6、进一步地：所述金属源为铝，所述过渡金属源为氢氧化物或过渡金属的碳酸盐；所述过渡金属为mn,fe，ni和zn中的一种或几种。

7、一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：

8、按化学计量比将纳源、金属源、过渡金属源和水混合均匀，压片，在氧气或空气气氛下升温至800-1200℃，煅烧10-20h，煅烧结束后降温，转移至氩气气氛中，研磨，制得钠离子电池用层状氧化物正极材料。

9、一种包含上述层状氧化物正极材料的复合物电极，所述复合物电极包括层状氧化物正极材料、粘结剂和导电剂，所述导电剂由如下步骤制成：

10、步骤s1、将炭黑加入刚玉舟，转移至高温气氛炉中，抽真空至-0.10mpa，通入氮气至微正压后，打开气阀，在流动氮气气氛下以5-8℃/min的升温速率升温至1500℃，保温处理30min，之后降温至1000℃，通入二氧化碳，保温处理1h，处理结束后冷却至室温，制得改性炭黑；

11、步骤s1中采用二氧化碳对炭黑进行氧化改性处理，炭黑表面存在具有高能量的活动中心，如类石墨微晶的边缘，缺陷、官能团等，这些高能量的活动中心相较完整的微晶更易与二氧化碳发生化学反应，在炭黑中外层壳层中形成微孔，而且随着氧化程度提高，炭黑内部被氧化，继续形成微孔，制得出改性炭黑，通过提高炭黑比表面积，有利于增强量子隧道效应，同时高比表面积降低了炭黑之间的接触电阻，从而提高炭黑本身的导电性。

12、步骤s2、将50mg制得的改性炭黑加入氧化铝坩埚中，之后转移至管式炉中，以50ml/min的速率通入氩气，并以10℃/min的升温速率升温至1100℃，分别以20ml/min的速率通入氢气和120ml/min的速率通入甲烷，生长4h，制得导电剂。

13、步骤s2中通过气相沉积法在改性炭黑表面垂直生长石墨烯，石墨烯相互交联成网络状，形成高效导电网络，进一步提高导电剂的导电性能。

14、进一步地：所述粘结剂包括如下步骤制成：

15、将质量分数10％乙醇胺的甲醇溶液缓慢滴加至质量分数4.5％聚丙烯的甲醇溶液中，匀速搅拌15min，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗涤产生的沉淀，过滤，收集沉淀，之后置于真空度-0.10mpa、温度55℃的真空干燥箱中，干燥12h，制得粘结剂，控制乙醇胺的甲醇溶液缓和聚丙烯的甲醇溶液的体积比为10ml∶30ml。

16、通过乙醇胺将聚丙烯去质子化，将-cooh变为带负电的-coo-，制备出粘结剂，其为聚离子液体粘结剂，呈现出离子交联和氢键交联的三维网络，因此其粘结强度和na+传输相较于电中性的聚丙烯均有显著提高。

17、进一步地：所述层状氧化物正极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8∶1∶1。

18、本发明的有益效果：

19、本发明首先制备出一种层状氧化物，通过掺杂金属元素铝和过渡金属元素，稳定材料结构和改善其循环稳定性，而且本发明采用水作为介导改性剂，在na+层中插入水分子，再通过高温脱水获得页岩状钠氧化物，能够扩大层状氧化物的na+层间距，并将颗粒态转变为页岩状形态，进一步提高循环稳定性；

20、本发明公开了一种复合物电极，还包括粘结剂和导电剂，其中导电剂在制备过程中先制备出改性炭黑，通过提高炭黑比表面积，有利于增强量子隧道效应，同时高比表面积降低了炭黑之间的接触电阻，从而提高炭黑本身的导电性，之后通过气相沉积法在改性炭黑表面垂直生长石墨烯，石墨烯相互交联成网络状，形成高效导电网络，进一步提高导电剂的导电性能，而且合成的粘结剂能够协同导电剂，提高导电性能。

技术特征：

1.一种钠离子电池用层状氧化物正极材料，其特征在于：该正极材料的通式如下：naxayb1-yo2，0＜x≤1，0.5≤y＜1，其中，a为金属元素，b为过渡金属元素；

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状氧化物正极材料，其特征在于：所述金属源为铝，所述过渡金属源为氢氧化物或过渡金属的碳酸盐；所述过渡金属为mn,fe，ni和zn中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.一种包含权利要求1所述的钠离子电池用层状氧化物正极材料的复合物电极，其特征在于：所述复合物电极包括层状氧化物正极材料、粘结剂和导电剂，所述导电剂由如下步骤制成：

5.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的复合物电极，其特征在于：所述粘结剂包括如下步骤制成：

6.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的复合物电极，其特征在于：所述层状氧化物正极材料、粘结剂和导电剂的重量比为8∶1∶1。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池用层状氧化物正极材料及其制备方法，属于电化学电池技术领域，该正极材料的通式如下：NaxAyB1‑yO2，0＜X≤1，0.5≤y＜1，其中，A为金属元素，B为过渡金属元素；按化学计量比将纳源、金属源、过渡金属源和水混合均匀，压片，煅烧10‑20h，煅烧结束后降温，研磨，制得钠离子电池用层状氧化物正极材料；通过掺杂金属元素铝和过渡金属元素，稳定材料结构和改善其循环稳定性，而且本发明采用水作为介导改性剂，在Na+层中插入水分子，再通过高温脱水获得页岩状钠氧化物，能够扩大层状氧化物的Na+层间距，并将颗粒态转变为页岩状形态，进一步提高循环稳定性。

技术研发人员：宋啸,刘喜标,胡翔宇
受保护的技术使用者：吉安冠佳新能源开发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14