一种双框架衍生的Fe3Se4/NC核壳结构材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料和电化学能源存储的，特别涉及一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料及其制备和应用。

背景技术：

1、使用可再生能源发电来替代化石能源是目前最被社会接受的办法。然而储电一直以来是制约电能使用的瓶颈，因此，研制新型高效的储能电池来解决能源问题是目前主流的减少化石能源使用的办法。

2、在当今的一系列储能器件中，锂离子电池是当下最被广泛使用，拥有最多实际应用的二次电池。它的特点是高能量密度、电池输出电压高、使用寿命长、没有记忆效应、环境友好等特点。然而锂离子电池也有其无法回避的缺点，例如：锂元素采炼成本大、回收利用困难、价格较高等。因此，研制与锂离子电池相似的钠离子电池是解决这一问题的办法之一。与锂元素相比，钠元素的储量极其丰富且分布极为广泛、极其容易采集，并且拥有与锂元素近似的在电化学方面的性质。同等能量密度下，钠离子电池可节约至少30％的成本，且重量和锂离子电池相比差距不大。因此钠离子电池可以部分借鉴锂离子电池的发展经验并最终作为取代锂离子电池的一种办法。此外，由于钠盐特性，较低浓度电解液也可以拥有与锂盐同样的电导率，这样使用可以降低成本，同时钠离子无法和al组成合金，因此，电极负极材料允许使用铝箔充当集流体，通过这一方法再次压缩成本。更重要的是钠离子电池还没有过放电特性，可以从最高电圧持续放电直至0伏。

3、硒化铁，由于其理论容量高、化学稳定性好以及丰富的铁资源，被认为是最有前途的钠离子电池负极材料。然而，硒化铁的体积变化大，电导率相对较低，导致在重复循环过程中电化学性能不理想。为了解决上述问题，精细的纳米结构为na+扩散和储存提供了更好的比表面积和丰富的活性位点。此外，与导电碳的耦合已成为提高活性材料结构稳定性和高导电性的常用方法。通过mof前驱体能够更好的提升活性面积，但mof脆弱的结构使其难以在剧烈的反应中存活下来，同样作为框架结构的cof材料，也具有较大比表面积，且稳定性非常好，使用cof作为mof的保护层是一项可行且最新的双框架策略。

技术实现思路

1、本发明主要是针对现有技术的缺点与不足，提供了一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料及其制备和应用，所述结构材料具有很好的界面储钠能力、高稳定性和高导电性，适合制备具有高能量密度的钠离子电池器件。具体通过以下技术方案实现。

2、本发明提供一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料，所述结构材料是以梭状fe3se4为核心，在其表面生长cof纳米粒子，然后在惰性气体保护下高温硒化而形成的。

3、进一步地，所述结构材料是在催化剂作用下，通过在包含有fe基材料的mof基底表面包覆cof粒子形成有机层，然后在惰性气体保护下高温硒化后得到的。

4、下面本发明还提供一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1.将有机酸和铁源分别加入到去离子水中，溶解后混合搅拌，将混合溶液置于80～120℃下水热反应2～6h，冷却后洗涤干燥得到fe基mof材料；

6、s2.将s1中的fe基mof材料加入到乙腈溶液中，搅拌并超声，得到混合溶液i，将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛加入到乙腈溶液中并搅拌均匀，得到混合溶液ii；然后将混合溶液ii缓慢滴加到混合溶液i中，再滴加催化剂，缓慢搅拌后静置，洗涤干燥得到cof/mof材料；

7、s3.将s2中cof/mof材料与硒粉混合，然后在惰性气体保护下置于300～400℃下保温3～6h，然后升温到500～700℃保温1～2h，得到双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料。

8、优选地，步骤s1中铁源为氯化铁或硝酸铁。

9、优选地，步骤s1中有机酸为反丁烯二酸或对苯二甲酸。

10、优选地，步骤s1中铁源与去离子水的质量比为1：(10～15)；有机酸与去离子水的质量比为1：(30～60)。

11、优选地，步骤s1中铁源与有机酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)。

12、优选地，步骤s1中混合溶液的水热反应时间为2～6h，水热反应温度为80～120℃。

13、优选地，步骤s2中fe基mof材料、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的质量比为(250～350)：(50～60)：(40～50)。

14、优选地，步骤s2中乙腈溶液溶解fe基mof材料或溶解1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的用量均为5～15ml。

15、优选地，步骤s2中催化剂为甲酸、乙酸或丙酸中的一种。

16、优选地，步骤s2中催化剂的体积为1～5ml，浓度为9～15mol·l-1。

17、优选地，步骤s2中催化剂的体积为1.2ml，浓度为12mol·l-1。

18、优选地，步骤s3中cof/mof材料与硒粉的质量比为(1～3)：1。

19、优选地，升温速率为3～7℃·min-1。

20、优选地，步骤s3中惰性气体为氮气或氩气。

21、本发明还公开了一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的应用，所述核壳结构材料用于制备钠离子电池负极材料。

22、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：cof涂层有效地解决了fe基mof材料在化学合成以及随后的储钠循环中容易发生结构变形和破坏的问题，使双框架结构稳定性更好，同时也可以提高双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料在循环过程中的电化学性能；本发明中使用催化剂，可以提高cof在fe基mof材料上的生长速度，而当使用甲酸、乙酸或丙酸作为催化剂时，不仅可以提高cof在fe基mof材料上的生长速度，同时还可以腐蚀mof表面，使所得cof/mof双框架结构稳定性更强；高温下，cof涂层衍生出的nc涂层具有高导电性，同时提高了双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的导电性；双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料具有相当大的比表面积和多孔特性，具有很好的界面储钠能力，同时非常适合钠离子的可逆脱嵌，进一步加强了本发明的结构材料的稳定性；本发明制备的fe3se4/nc核壳结构材料作为钠离子电池负极材料时，提供了超高初始充放电容量，足可匹配大多数正极材料以制备具有高能量密度的钠离子电池器件。

技术特征：

1.一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料，其特征在于，所述结构材料是以梭状fe3se4为核心，在其表面生长cof纳米粒子，然后在惰性气体保护下高温硒化而形成的。

2.权利要求1所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铁源为氯化铁或硝酸铁，所述有机酸为反丁烯二酸或对苯二甲酸。

4.根据权利要求2所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铁源与所述去离子水的质量比为1：(10～15)；所述有机酸与所述去离子水的质量比为1：(30～60)，所述铁源与所述有机酸的摩尔比为1：(0.5～1.5)。

5.根据权利要求2所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述fe基mof材料、所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和所述2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛的质量比为(250～350)：(50～60)：(40～50)。

6.根据权利要求2所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述催化剂为甲酸、乙酸或丙酸中的一种，所述催化剂的体积为1～5ml，浓度为9～15mol·l-1。

7.根据权利要求6所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述催化剂的体积为1.2ml，浓度为12mol·l-1。

8.根据权利要求2所述的一种双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述cof/mof材料与所述硒粉的质量比为(1～3)：1。

9.权利要求1所述双框架衍生的fe3se4/nc核壳结构材料的应用，其特征在于，所述核壳结构材料可用于制备钠离子电池负极材料。

技术总结
本发明公开了一种双框架衍生的Fe<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;/NC核壳结构材料及其制备和应用，属于纳米材料和储能技术领域。具体地，以梭状Fe<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;为核心，在其表面生长COF纳米粒子，其中Fe<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;是通过MOF材料为模板在惰性气体保护下高温硒化而形成的。该方法具有制备工艺简单、成本低和环保无毒等优点，Fe<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;/NC核壳结构材料具有以Fe<subgt;3</subgt;Se<subgt;4</subgt;微米棒为核，NC层为壳的核壳结构，双框架结构表现出超大比表面积和丰富的孔径，作为钠离子电池负极材料时具有非常高的容量和稳定性。

技术研发人员：刘启明,陈鸿毅,杨希国,刘一睿
受保护的技术使用者：多助科技（武汉）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14