用于氯离子电池的功能性隔膜及其制备方法、氯离子电池

本发明涉及二次电池，尤其是功能隔膜技术，具体而言涉及一种用于氯离子电池的功能性隔膜及其制备方法、氯离子电池。

背景技术：

1、

2、尽管锂离子电池已经商业化了几十年，但是锂资源匮乏、开采困难、安全性低等因素限制了其大规模应用，因此研究者们正致力于寻找能够替代锂离子电池的新型二次电池。除了一些其他阳离子体系(如na+，k+，zn2+，mg2+，al3+)外，一种基于阴离子(如f-,cl-)传导的二次电池体系也引起了广泛关注。在这些系统中，氯离子电池由于氯元素天然丰度高，理论体积能量密度高，环境友好，可燃性低等优点而具备非常高的研究价值。

3、g.fabienne等在《chloride ion battery review:theoretical calculations,state of the art,safety,toxicity,and an outlook towards future developments》中对氯离子电池理论上可能存在的正极/负极组合进行筛选，并计算了它们的理论体积能量密度、理论质量能量密度和理论容量。结果表明金属氯化物/金属体系中有18个组合的体积能量密度超过2000wh l–1，这个值几乎是锂离子电池(1015wh l–1)的两倍，接近锂硫电池(2199wh l–1)。在质量能量密度和理论容量方面，该体系也是显著高于锂离子电池。在目前已发现的氯离子电池体系中，金属氯化物/金属体系的理论体积能量密度、理论质量能量密度和理论容量也是最高的。

4、虽然金属氯化物/金属体系理论上的数值非常突出，但是该体系在实际的应用上却面临巨大的困难。大多数金属氯化物容易在电解液中发生溶解并穿梭到负极，使活性物质大量流失，从而造成容量的大幅衰减和电池的内部短路。因此，目前已报道的cocl2、vcl3、cucl2正极仅有一次放电。研究人员曾尝试用固态电解质代替传统的液态电解液，但固态电解质存在的电极与电解质之间的有效接触较弱的问题，严重制约了电池的性能。另一种途径是引入氧元素形成金属氯氧化物，利用强路易斯碱的氧离子牢牢绑定金属阳离子，这样金属氯氧化物就不会在电解液中发生溶解。该方法有效地提升了氯离子电池的循环性能，但是引进一个氧元素的代价是失去两个氯元素，这对基于cl-传输的氯离子电池的容量和能量密度的损失是巨大的。

5、除了金属氯化物正极外，还有许多有机物正极材料(如甲基紫精、吩嗪、哌嗪、tempo等)也存在脱溶问题，这严重限制了廉价、环保的有机电极正极材料在氯离子电池中的应用。

6、另一方面，作为氯离子电池负极材料的镁、钙、钠等金属虽然本身不溶于电解液，但是其放电产生的氯化物却会溶解在电解液中，这使得未来氯离子电池使用其他金属代替锂金属作为负极材料变得十分困难。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对氯离子电池的正极和负极材料在电解液中存在的脱溶问题，提供一种用于氯离子电池的功能性隔膜及其制备方法，通过在隔膜表面的功能层来阻挡和吸附溶解在电解液中的电极材料，防止其穿梭至隔膜另一侧发生内部短路，改善氯离子电池的循环稳定性，提升电池容量。

2、本发明第一方面涉及一种用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将功能层材料加入到溶剂中超声分散，得到功能层材料分散液；

4、步骤2、抽滤功能层材料分散液，使功能层材料在电池隔膜的其中一面上成膜；

5、步骤3、将步骤2得到的负载了功能材料的电池隔膜进行真空干燥，得到以电池隔膜为基底层，在基底层上负载了功能层的功能性隔膜；

6、其中，所述功能性隔膜在允许氯离子通过的基础上，通过物理阻隔阻止易脱溶的氯离子电池正极或负极穿梭至隔膜另一侧。

7、在可选的实施方式中，所述功能层材料为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、有序介孔碳cmk-3中的一种或其混合物。

8、在可选的实施方式中，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、去离子水中的一种或其混合物。

9、在可选的实施方式中，功能层材料和溶剂的比例为(10～80)mg:(100～200)ml。

10、在可选的实施方式中，超声分散的条件为：超声功率为150w以上，超声时间为2h以上。

11、在可选的实施方式中，所述的电池隔膜为glass microfiber、聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜中的一种。

12、在可选的实施方式中，所述电池隔膜的孔径小于功能层材料的粒径。

13、在可选的实施方式中，真空干燥的温度大于所用溶剂的沸点，干燥时间为24h以上。

14、本发明第二方面涉及一种根据前述方法制备的功能性隔膜。

15、本发明第三方面涉及一种使用前述功能性隔膜构建的氯离子电池，所述氯离子电池由功能性隔膜、正极材料和负极材料组装而成，且功能性隔膜具有功能层的一面置于存在脱溶问题的正极或负极一侧。

16、由以上本发明的技术方案可见，本发明的用于氯离子电池的功能性隔膜，隔膜表面负载的功能层在允许氯离子通过的基础上，通过物理阻隔阻止易脱溶的氯离子电池正极或负极穿梭至隔膜另一侧，极大的提升了电池的容量和循环稳定性，实现易脱溶电极在氯离子电池中稳定的循环性能，为氯离子电的进一步应用提供条件。

技术特征：

1.一种用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，所述功能层材料为氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、有序介孔碳cmk-3中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、去离子水中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，功能层材料和溶剂的比例为(10～80)mg:(100～200)ml。

5.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，超声分散的条件为：超声功率为150w以上，超声时间为2h以上。

6.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，所述的电池隔膜为glass microfiber、聚丙烯(pp)膜、聚乙烯(pe)膜、聚四氟乙烯(ptfe)膜中的一种。

7.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的孔径小于功能层材料的粒径。

8.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度大于所用溶剂的沸点，干燥时间为24h以上。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的功能性隔膜。

10.一种使用权利要求9所述的功能性隔膜构建的氯离子电池，其特征在于，所述氯离子电池由功能性隔膜、正极材料和负极材料组装而成，且功能性隔膜具有功能层的一面置于存在脱溶问题的正极或负极一侧。

技术总结
本发明提供一种用于氯离子电池的功能性隔膜的制备方法，将功能层材料加入到溶剂中超声分散，得到功能层材料分散液；抽滤功能层材料分散液，使功能层材料在电池隔膜的其中一面上成膜；将负载功能材料的电池隔膜进行真空干燥，得到以电池隔膜为基底层，在基底层上负载了功能层的功能性隔膜；其中，所述功能性隔膜在允许氯离子通过的基础上，通过物理阻隔阻止易脱溶的氯离子电池正极或负极穿梭至隔膜另一侧。本发明通过在隔膜表面的功能层来阻挡和吸附溶解在电解液中的电极材料，防止其穿梭至隔膜另一侧发生内部短路，改善氯离子电池的循环稳定性，提升电池容量。

技术研发人员：赵相玉,张昶,孙世姣,胡秀兰
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13