一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及能源材料，尤其是涉及一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着能源和环境危机的加剧，锂离子电池等可充电电池在便携式消费电子产品、电动汽车和储能电网中具有广泛的应用前景。阳极材料的高比容量和合适的锂化电势是具有快速充电能力的高性能锂离子电池的主要基础。因此，具有低比容量(372mah/g)和低锂化电位(0.1v vs.li+/li)的商业石墨难以满足快速充电以及高能量密度的需求。

2、磷是一种很有前途的高速率高容量锂离子电池阳极材料，其理论容量高达2596mah/g，高离子电导率和合适的锂化势(～0.7v vs.li+/li)，可以避免锂枝晶的形成。此外，与白磷和黑磷等主要异型材料相比，红磷因其低毒、空气暴露稳定性、地球丰富、低成本，被认为是更有前途的阳极。然而，红磷阳极的实际应用受到两个主要问题的阻碍：一是固有的低电导率差(室温下电导率为～10-12s/m)导致红磷的利用率低，损害高倍率能力；二是锂化后的大体积膨胀(体积膨胀～300％)导致活性物质粉碎和不稳定的固体电解质间相，限制了长循环稳定性。

3、为解决磷的导电性差和体积膨胀严重的问题，常用的办法是将磷与高电导率、较好延展性的碳材料(石墨烯、碳纳米管、碳纤维、介孔碳等)杂化以形成磷碳复合材料。磷基材料提供储锂容量，碳材料提高锂离子和电子传输并起到抑制活性磷材料嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性。

4、目前，球磨和汽化冷凝策略是合成磷碳阳极的常用方法。球磨是一种方便、可行的大规模材料制备方法。然而，球磨易导致磷/碳粒径和分布不均匀，结构损伤，导电基体不完全覆盖。与球磨法相比，蒸发冷凝策略是一种无损(温和)工艺，确保磷均匀分散在碳基质中，但目前已报道磷-碳复合材料中磷含量通常小于50％，还有时会伴有白磷(有毒物质)的生成。磷-碳复合材料中的低磷质量负载水平将大大降低电池容量，从而降低整个电极的能量密度。

技术实现思路

1、本发明提供了一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料，该复合材料晶体质量好，可以较好的传导电子，在锂/钠离子电池、电催化等领域具有广阔的应用前景。具体技术方案如下：

2、一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料，包括内核、生长在内核上的中间层、包覆于中间层表面的外层；内核为线状碳材料，中间层为辐射式生长的棒状磷，外层为碳包覆层。

3、优选的，棒状磷的长度为200～20μm，直径为20～10μm；线状碳材料选自碳纳米管、碳毡、碳布和碳纤维中的至少一种。

4、优选的，碳包覆层的厚度为2～300nm。

5、本发明还提供了该碳包覆的试管刷状磷碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将棒状磷和线状碳材料、碘加入反应器，真空密封，保证棒状磷和线状碳材料分别处于反应器的两端后，加热反应，降温即可得到试管刷状磷碳复合材料；

7、(2)将试管刷状磷碳复合材料浸泡在聚酰亚胺溶液中以在其表面吸附聚酰亚胺分子层，收集沉淀后真空干燥，得到聚酰亚胺包覆的试管刷状磷碳复合材料；

8、(3)将聚酰亚胺包覆的试管刷状磷碳复合材料真空密封，经低温碳化反应，即可得到碳包覆的试管刷状磷碳复合材料。

9、优选的，步骤(1)中，棒状磷和碘的质量比为6～30:1，棒状磷和线状碳材料的质量比为1～9:1。

10、优选的，步骤(1)中，加热反应时，棒状磷在高温区端，线状碳材料在低温区端，高温区端温度400～600℃，低温区端温度≥300℃，高温区端和低温区端的温度差不低于20℃。

11、优选的，步骤(1)中，加热反应的时间为6～24h。

12、优选的，步骤(2)中，聚酰亚胺溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，浸泡时间为6～24h。

13、优选的，步骤(3)中，低温碳化反应温度为300～400℃，反应时间为12～36h。

14、本发明还提供了该制备方法制备得到的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料在锂离子电池阳极材料中的应用。

15、本发明的优点在于：

16、(1)本发明制备的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料晶体质量好、稳定性高，可较好地传导电子，制备方法简单、高效，适合工业化生产，在锂/钠离子电池、电催化等领域具有广阔的应用前景；

17、(2)本发明所提供的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料应用于锂离子电池阳极材料中拥有优良的倍率性能，得益于复合材料中的高导电性三维碳纳米管框架为活性材料提供了电子快速传导和机械支持，提高了电极动力学，减缓了磷在充放电过程中体积膨胀；其次，碳包覆层作为缓冲层，抑制磷的体积膨胀和保护磷不直接与电解质接触，有利于形成稳定的固体电解质界面层。

技术特征：

1.一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料，其特征在于，包括内核、生长在所述内核上的中间层、包覆于所述中间层表面的外层；所述内核为线状碳材料，所述中间层为辐射式生长的棒状磷，所述外层为碳包覆层。

2.如权利要求1所述的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料，其特征在于，所述棒状磷的长度为200～20μm，直径为20～10μm；所述线状碳材料选自碳纳米管、碳毡、碳布和碳纤维中的至少一种。

3.如权利要求1所述的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为2～300nm。

4.权利要求1所述的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述棒状磷和所述碘的质量比为6～30:1，所述棒状磷和所述线状碳材料的质量比为1～9:1。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热反应时，所述棒状磷在高温区端，所述线状碳材料在低温区端，所述高温区端温度400～600℃，所述低温区端温度≥300℃，所述高温区端和所述低温区端的温度差不低于20℃。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应的时间为6～24h。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚酰亚胺溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述浸泡时间为6～24h。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述低温碳化反应温度为300～400℃，反应时间为12～36h。

10.权利要求4～9任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆的试管刷状磷碳复合材料在锂离子电池阳极材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种碳包覆的试管刷状磷碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括线状碳材料、长在碳材料表面的磷棒、一层包覆在磷棒表面的碳层。制备方法包括：以红磷和线状碳材料为原料，碘为输运剂，一同加入反应容器，真空密封，红磷和碳材料各处于反应器的不同端，后经高温反应，即可得到试管刷状磷碳复合材料；将试管刷状磷碳复合材料浸泡在聚酰亚胺溶液中以在其表面吸附聚酰亚胺分子层，收集沉淀后真空干燥，再真空密封，经低温碳化反应，即可得到碳包覆的试管刷状磷碳复合材料；该复合材料晶体质量好、稳定性高，可较好地传导电子，制备方法简单、高效，适合工业化生产，在锂/钠离子电池、电催化等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：王佳宏,程自强,黄浩,段尊斌,喻学锋
受保护的技术使用者：中国科学院深圳先进技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15