一种基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料及其制备方法

本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会经济的迅速发展，便携式电子设备及电动汽车等行业对储能设备提出了越来越高的要求。锂离子电池作为一种储能高、绿色环保且循环寿命长的新型能源电池，已受到广大科学工作者的热切关注。然而，目前较为成熟的锂电正极材料，如钴酸锂层状材料、尖晶石相锰酸锂、橄榄石相磷酸铁锂及三元ncm正极材料均无法满足产业界对锂离子电池的高比能量要求(约400wh/kg)，因此，我们迫切需要寻找一种具备高比能量、长寿命、环境友好的新型正极材料。

2、富锂锰基层状正极材料li[li1-x-ynixcoymnz]o2因其高比容量(>250mah/g)、高平台电压(可高达4.5v)，已成为目前最有潜力的锂电正极材料。富锂材料主要由两部分组成，分别是r3-m空间群的limo2和属于c/2m空间群的li2mno3。正是由于其独特的两相结构，使得富锂材料具备高比容量。具体体现为，富锂材料首次充电时，不仅具有与经典层状材料相似的阳离子氧化还原反应的斜坡区；同时产生了一个位于4.5v的平台，这一平台体现了基于氧活化反应提供的额外容量。

3、尽管富锂锰基正极材料li[li1-x-ynixcoymnz]o2拥有惊人的比容量，但目前作为锂电正极材料仍存在着一些问题。首圈充电时，由于氧的氧化反应，使得部分li+以li2o的形式脱离材料，导致其首圈库伦效率过低。此外，还存在电压衰减严重和倍率性能差等问题，这些问题严重阻碍了富锂材料的发展。目前，众多科研人员致力于采用离子掺杂、表面包覆等策略来改进材料的结构稳定性，从而提升其电化学性能。其中，离子掺杂利用惰性元素与氧的强结合能，进而有效抑制结构的破坏性相变和不可逆的氧释放。表面包覆技术主要使用惰性包覆层来保护体相材料，防止电极界面被电解液严重侵蚀。尽管这些方法能够很好地改善富锂材料面临的基本问题，但值得注意的是，富锂材料目前主要是以微米级的多晶球形二次颗粒组成的，在电化学过程中脱锂嵌锂会造成晶体的各向异性，随着材料内部应力的不断积累，最终会导致微裂纹的产生、颗粒粉碎等情况，这会进一步加剧电解液渗入材料体相发生反应，造成其容量和电压衰减严重。

技术实现思路

1、发明目的：本发的第一目的为提供一种纳米级单晶一次颗粒的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料，解决微米级多晶在电化学过程中由于各相异性而导致微裂纹的产生的问题，从而抑制电极与电解质的副反应；本发明的第二目的为提供所述基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料，材料的分子式为li[lixniycozmnkmd]o2，其中0.08≤x≤0.26，0.10≤y≤0.22，0≤z≤0.15，0.45≤k≤0.66，0≤d≤0.05，m选自mg、al、ti、zr、nb、mo、fe、zn、na或cu；所述材料为纳米级单晶一次颗粒。

3、金属m指多功能掺杂元素，作为富锂材料的改性添加剂，有利于减缓和抑制富锂锰基材料所面临的电压衰减严重、循环性能差等基础问题，进一步提高富锂锰基正极材料的结构稳定性和电化学性能。

4、优选的，所述纳米级一次颗粒的粒径为200～800nm。纳米级单晶形态有效避免了现有微米级单晶或多晶在电化学过程中由于各相异性而导致微裂纹的产生，因而能够抑制电极与电解质的副反应。

5、本发明所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将氢氧化物前驱体、锂源混合、研磨，得到粉体a；

7、(2)将m金属氧化物添加剂加入粉体a中，分散均匀，得到粉体b；

8、(3)将粉体a或粉体b在空气气氛下，升温至450～550℃保温5～10小时；然后继续升温至700～1000℃进行烧结，烧结时间5～15小时，最终经粉碎得到所述的单晶富锂锰基正极材料li[lixniycozmnkmd]o2。

9、优选的，步骤(1)中，所述氢氧化物前驱体为ni0.1625co0.1625mn0.675nc(oh)2或ni0.2mn0.6nc(oh)2，其中n为mg、al、ti、zr、nb、mo、fe、zn、na或cu中的一种或多种，0≤c≤0.05。

10、优选的，步骤(1)中，所述的锂源为li2co3或lioh。

11、优选的，步骤(1)中，所述的氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1～1.7：1。。

12、优选的，步骤(1)中，所述的前驱体与锂源的摩尔比为1.02～1.65：1。。

13、优选的，步骤(2)中，所述的m金属氧化物为mgo、al2o3、tio2、zro2、nb2o5、moo2、fe3o4、zno、naoh或cuo中的一种或多种。

14、步骤(3)中，低温保温阶段氢氧化物前驱体发生了分解反应，转变为了过渡金属氧化物，形成过渡金属氧化物、锂盐和添加剂的混合体；高温烧结阶段过渡金属氧化物进一步与锂盐、添加剂充分反应，伴随着单晶颗粒的形成和长大，最终形成具有纳米级单晶颗粒的富锂锰基层状氧化物材料。

15、优选的，步骤(3)中，所述烧结温度为800～950℃。

16、优选的，步骤(3)中，所述升温速率为5～10℃·min-1。

17、发明机理：本发明以过渡金属氢氧化物为前驱体，无机锂盐为锂源，采用先低温保温再高温煅烧工艺制备得到富锂锰基正极材料li[lixniycozmnkmd]o2，呈现单晶一次颗粒，粒径为200～800nm。值得注意的是，本方法通过调节锂源与过渡金属氢氧化物的比例、烧结温度和烧结时间等因素有效调控了富锂层状氧化物的形貌，最终制备得到纳米级的单晶富锂材料。其单晶形态有效避免了传统多晶在电化学过程中由于各相异性而导致微裂纹的产生，因而能够抑制电极与电解质的副反应。因此，通过调控富锂材料的形貌及粒径，为最终实现高能量密度、优循环性能兼并的新型富锂正极材料提供帮助。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该材料呈现纳米级单晶形态，减少了由于各相异性而导致微裂纹的产生，从而抑制电极与电解质的副反应，提高了富锂正极材料的能量密度和循环性能；(2)该制备方法采用氢氧化物前驱体与锂源混合，先低温保温再高温煅烧方法，无需水洗、烘干等复杂步骤，成本低廉、工艺简单、可实现大规模生产。

技术特征：

1.一种基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料，其特征在于，材料的分子式为li[lixniycozmnkmd]o2，其中0.08≤x≤0.26，0.10≤y≤0.22，0≤z≤0.15，0.45≤k≤0.66，0≤d≤0.05，m选自mg、al、ti、zr、nb、mo、fe、zn、na或cu；所述材料为纳米级单晶一次颗粒。

2.根据权利要求1所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料，其特征在于，所述纳米级一次颗粒的粒径为200～800nm。

3.一种权利要求1所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化物前驱体为ni0.1625co0.1625mn0.675nc(oh)2或ni0.2mn0.6nc(oh)2，其中n为mg、al、ti、zr、nb、mo、fe、zn、na或cu中的一种或多种，0≤c≤0.05。

5.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的m金属氧化物添加剂为mgo、al2o3、tio2、zro2、nb2o5、moo2、fe3o4、zno、naoh或cuo中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锂源为li2co3或lioh。

7.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢氧化物前驱体与锂源的摩尔比为1～1.7：1。

8.根据权利要求7所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢氧化物前驱体前驱体与锂源的摩尔比为1.02～1.65：1。

9.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结温度为800～950℃。

10.根据权利要求3所述的基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温速率为5～10℃·min-1。

技术总结
本发明公开了一种基于形貌调控的富锂锰基层状正极材料及其制备方法，所述材料的分子式为Li[Li<subgt;x</subgt;Ni<subgt;y</subgt;Co<subgt;z</subgt;Mn<subgt;k</subgt;M<subgt;d</subgt;]O<subgt;2</subgt;，M选自Mg、Al、Ti、Zr、Nb、M<subgt;O</subgt;、Fe、Zn、Na或Cu；所述材料为纳米级单晶一次颗粒；其制备方法为：(1)将氢氧化物前驱体、锂源混合、研磨，得到粉体A；(2)将M金属氧化物添加剂加入粉体A中，分散均匀，得到粉体B；(3)粉体A或粉体B在空气气氛下，升温至450～550℃保温；然后继续升温至700～950℃进行烧结，得到最终产物；该材料呈现纳米级单晶形态，减少了由于各相异性而导致微裂纹的产生，从而抑制电极与电解质的副反应，提高了富锂正极材料的能量密度和循环性能。

技术研发人员：曹鑫,周豪慎,赵晓雯,苏丹,吴平,周益明,徐林,唐亚文
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13