一种基于3D打印的全固态一体式锂电池及其制备方法

本发明涉及锂电池制备领域，具体而言，涉及一种基于3d打印的全固态一体式锂电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球对环境污染和化石能源枯竭的重视日益加剧，大力发展清洁高效的电池储能系统已经刻不容缓。锂离子电池是占主导地位的电化学储能设备之一，它们已被广泛应用于便携式设备(如手机、笔记本电脑和相机)，电动汽车以及大型储能电站等。但是，由于电池的热失控使其存在燃烧，爆炸等安全方面的隐患，这主要来自于有机液态电解液与电极在反复充放电过程中会发生大量的过热反应。而且，安全性能还是制约电池高能量密度和长循环寿命的重要因素。用固态电解质替代液态电解质为解决这一问题提供了有前途的解决方案。因为固态电解质不存在漏液，燃烧等问题，还具备一定的强度，可以抑制金属锂枝晶生长。同时，固态电解质的电化学窗口更宽，稳定性更强，有助于提升电池的能量密度。

2、优化固态电解质与电极的界面是全固态电池实际应用的一个重要研究热点。一般来讲，固态电池中有三种界面，包括正极与电解质界面，负极与电解质界面，以及电解质内部不同组分之间的界面。目前，制备复合固态电解质的方法主要有涂覆和模具成型，灵活度差，无法实现对电解质形状和厚度的灵活调控。因此，如何设计固态电解质结构，实现良好的界面相容性，以促进固态电池的开发和应用至关重要。

3、当前，增材制造(也称3d打印)作为一种新型的强大制造工艺正在兴起，其能设计从宏观到纳米尺度的3d结构器件。同时，该技术为准确控制器件的空间几何形状和体系结构以及增强其能量密度和功率密度提供了巨大的推动力。此外，3d打印的叠加工艺还能提供极好的电极厚度可控性。直接墨水书写(direct ink writing,diw)作为挤出打印技术的一种，可以作为一种先进的制造技术，精确、高效地构建3d微晶格结构。

4、然而目前3d打印的全固态一体式锂电池的制备领域的技术还不完善，相关技术也不成熟，制备所需的设备和操作都较为复杂，制备成本也较高。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，以填补该领域的技术空缺，解决常规制备方法灵活度差，无法实现对电解质形状和厚度的灵活调控，以及设备和操作都较为复杂且制备成本高的问题。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：llzto骨架的制备：将llzto粉末和非离子表面活性剂加入去离子水中，冷藏静置后，进行搅拌与研磨，得到打印浆料；将所述打印浆料通过3d打印至聚合物基板上，形成预设形状的型胚；待所述型胚干燥后，将所述型胚进行烧结，得到llzto骨架；

4、s2：全固态一体式锂电池的组装：将所述步骤s1制备的所述llzto骨架浸润在液态锂中进行浸渍，待底部浸渍完全后，取出li@llzto骨架，冷却至室温；将聚环氧乙烷和锂盐以及llzto粉末加入到乙腈中，搅拌均匀，将聚合物电解质注入制备得到的li@llzto骨架中，静置干燥，得到电解质/负极骨架；将磷酸铁锂浆料滴加至所述电解质/负极骨架中，组装得到固态一体式锂电池。

5、本发明上述制备方法操作简单，无需复杂的设备以及操作，且制备成本低，解决了常规制备方法无法实现对电解质形状和厚度的灵活调控的问题。

6、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述非离子表面活性剂为聚醚非离子型表面活性剂f127。

7、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述llzto粉末和聚醚非离子型表面活性剂f127的质量配比为2：(0.2-0.4)。

8、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述冷藏静置的条件为：在0℃下冷藏12小时。

9、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述3d打印的工艺参数为：挤出针头41μm，挤出压力为30psi，打印厚度为4层，电解质图形的直径为19mm，线条间隔为1.75mm。

10、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述烧结的条件为：在空气中先升温至500℃烧结6小时，再升温至900℃保温6小时。

11、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述液态锂由锂片熔化而得，且所述锂片的熔化温度为300℃。

12、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述搅拌的温度为60℃。

13、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述聚环氧乙烷与所述锂盐的摩尔比为1：(13-17)，所述llzto粉末的添加量为所述聚环氧乙烷和所述锂盐总质量的10％-20％。

14、本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种基于3d打印的全固态一体式锂电池的电解质形状和厚度的灵活调控的问题。

15、为了解决上述问题，本发明提供了一种基于3d打印的全固态一体式锂电池，所述锂电池通过上述制备方法制备获得。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明首次提出并实现利用3d打印制备peo-llzto复合固态电解质基全固态一体式锂电池，可以实现固态电池形状和厚度的定制化，通过打印不同层厚/形状的llzto骨架，实现对一体式电池的灵活调控，从而实现对固态电池进行整体把控，具备较高的推广价值与商用价值。

技术特征：

1.一种基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述非离子表面活性剂为聚醚非离子型表面活性剂f127。

3.根据权利要求2所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述llzto粉末和聚醚非离子型表面活性剂f127的质量配比为2：(0.2-0.4)。

4.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述冷藏静置的条件为：在0℃下冷藏12小时。

5.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述3d打印的工艺参数为：挤出针头41μm，挤出压力为30psi，打印厚度为4层，电解质图形的直径为19mm，线条间隔为1.75mm。

6.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述烧结的条件为：在空气中先升温至500℃烧结6小时，再升温至900℃保温6小时。

7.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述液态锂由锂片熔化而得，且所述锂片的熔化温度为300℃。

8.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述搅拌的温度为60℃。

9.根据权利要求1所述的基于3d打印的全固态一体式锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述聚环氧乙烷与所述锂盐的摩尔比为1：(13-17)，所述llzto粉末的添加量为所述聚环氧乙烷和所述锂盐总质量的10％-20％。

10.一种基于3d打印的全固态一体式锂电池，其特征在于：所述锂电池通过权利要求1-9任一项制备方法制备获得。

技术总结
本发明提供了一种基于3D打印的全固态一体式锂电池及其制备方法，包括：S1：将LLZTO粉末和非离子表面活性剂加入去离子水中，冷藏静置后，搅拌与研磨后得到打印浆料；将打印浆料通过3D打印至聚合物基板上，形成预设形状的型胚；待型胚干燥后，将型胚进行烧结，得到LLZTO骨架；S2：将LLZTO骨架浸润在液态锂中进行浸渍，待底部浸渍完全后，取出Li@LLZTO骨架，冷却至室温；将聚环氧乙烷和锂盐以及LLZTO粉末加入到乙腈中，搅拌均匀，将聚合物电解质注入制备得到的Li@LLZTO骨架中，静置干燥，得到电解质/负极骨架；将磷酸铁锂浆料滴加至电解质/负极骨架中，组装得到固态一体式锂电池。本发明提供了一种能够便于对电解质形状和厚度的灵活调控的制备方法，具有较高的商用价值。

技术研发人员：官操,孟婷,张海峰,耿泽宇,马菲,秦文成
受保护的技术使用者：西北工业大学宁波研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8