一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池凭借工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优势广泛应用于储能设备和电动汽车等行业。然而，锂资源存在储量少、分布不均、回收率低等缺点，迅速增长的锂离子电池市场必将加大锂资源消耗并导致锂价格不断上升，难以满足大规模低成本储能的需求。钠在地壳中的含量是锂的千倍以上，具有资源丰富、分布广泛、价格低廉等优势。其中，o3型层状正极材料由于理论容量高、合成过程简单、钠含量高而得到广泛关注，具有很高的应用潜力。

2、在对o3型镍铁锰酸钠正极材料的研究中，其存在的层状过渡金属材料所固有的充放电过程中复杂的相变、电极材料与电解质发生界面反应、离子扩散缓慢以及首次库伦效率低等缺点也限制了其进一步的发展。为了提高o3型镍铁锰酸钠正极材料的电化学性能，目前研究所采取的主要方法为通过掺杂取代、控制微观形貌、氧化物包覆等方法，以从不同的角度改善材料的性能。常用的包覆材料包括。目前常见的包覆材料有：金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐、氟化物等。选取合适的包覆材料可以抑制颗粒开裂，减少正极材料与电解液的直接接触，从而改善材料的空气中稳定性和循环稳定性，提高材料的应用价值。目前，固相法包覆层厚度可控性和均匀性相对较差，使得材料表面部分区域存在电解液侵蚀或者传导受限的问题，在材料表面不均匀，无法得到较好的电化学性能，因此，液相法包覆可实现纳米级厚度薄膜的共形、均匀沉积，有效地隔绝电解液侵蚀，同时最大化地降低对界面电荷传导与转移过程的影响，可在电极保护和离子/电子传导间达到平衡状态，实现电极材料性能的最优化。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高比容量、高倍率的球形镍铁锰酸钠正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

2、一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将镍铁锰金属盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应得到镍铁锰三元氢氧化物前驱体。

4、（2）将步骤（1）中得到的镍铁锰三元氢氧化物前驱体与钠盐按照一定比例进行球磨混合，混合均匀后，在氧化性气氛下进行高温烧结，即得到镍铁锰酸钠正极材料。

5、（3）将步骤（2）中得到的镍铁锰酸钠正极材料、聚乙烯醇和铝源加入乙醇水溶液中，加热搅拌得到al2o3溶胶-凝胶。

6、（4）将步骤（3）中得到的al2o3溶胶-凝胶在真空环境下干燥后，得到的粉末在高温下煅烧，即得到γ-al2o3@nani1/3fe1/3mn1/3o2正极材料。

7、上述制备方法中，优选的，步骤（1）中共沉淀反应时的具体过程如下：将镍铁锰金属盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液和络合剂溶液逐滴加入到底液中，控制反应条件进行共沉淀反应，反应完全后经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到实心结构的镍铁锰三元氢氧化物前驱体。

8、优选的，步骤（1）中所述镍、铁、锰的金属盐类型为可溶性硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种；所述naoh沉淀剂的浓度为2-6moll-1；所述nh3·h2o络合剂的浓度为10-40wt%；所述溶液ph值为10-12，所述共沉淀反应时间为10-30h。

9、优选的，步骤（2）中所述球磨过程中所需球磨转速为100~700r/min，球磨时间2~10h。

10、优选的，步骤（2）中所述高温烧结过程中所用的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种，所述氢氧化物前驱体：钠源：纳米氧化中金属元素的摩尔比为1：（0.9-1.05）：（0.01-0.1）。

11、优选的，步骤（2）中所述高温烧结过程中预烧温度为300-600℃，预烧时间为4-10h；所述再煅烧为温度为800-950℃，煅烧时间为6-15h。

12、优选的，步骤（2）中所述烧结过程中气氛中氧气含量超过50%，水和co2含量低于0.1%。

13、优选的，步骤（3）中所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝的一种或几种。

14、优选的，步骤（3）中所述溶解过程中加热温度为100~200℃，搅拌时间为2~6h。

15、优选的，步骤（4）中所述真空干燥温度为60~120℃，干燥时间6~20h。

16、优选的，步骤（4）中所述高温烧结过程中温度为400~700℃，烧结时间4~12h。

17、本发明采用聚合物辅助溶胶-凝胶法制备了纳米氧化物包覆的镍铁锰酸钠正极材料。正极材料一次颗粒为粒径100~200nm粒状，二次颗粒为粒径4~10μm球形，包覆物尺寸为1~20nm。通过将正极材料、铝源分散在含聚乙烯醇的溶液中，真空干燥后，利用高温烧结过程中硝酸铝分解，在正极材料表面形成氧化铝包覆层；同时，进入正极材料缝隙的混合溶液，由于聚乙烯醇在高温下分解，金属氧化物则保留在体相中，进一步地减少材料与电解液接触，从而减少界面副反应的发生，提高材料循环稳定性，同时起到降低材料表面残碱的作用，改善材料的加工性能，降低材料对储存和使用环境的要求。

18、本发明与现有技术相比的有益效果在于：

19、（1）本发明的金属氧化物包覆的镍铁锰酸钠正极材料，可以抑制颗粒开裂，减少正极材料与电解液的直接接触。本发明使用聚合物辅助溶胶-凝胶法，在镍铁锰三元正极材料制备γ-al2o3上，所选择的聚乙烯醇（pva）聚合物可以促进成膜，让金属氧化物包覆层与正极材料更好的结合在一起。这种方法可以通过简单的溶胶-凝胶包覆法在不规则颗粒表面形成超薄但均匀的包覆层。包覆层的厚度控制在10nm以下，这得益于聚合物/γ-al2o3溶胶凝胶的优异成膜能力。超薄γ-al2o3包覆层不仅实现钠离子的高效传输，同时增强了正极材料在高压下的电化学性能。

20、（2）本发明制备的纳米氧化物包覆的镍铁锰酸钠正极材料库伦效率得到明显提升，在2-4.0v电压区间内，材料在1c电流倍率下的首次库伦效率能够达到90%以上。

21、（3）本发明的制备方法合成成本低、原料易得、合成方法简单、易操作、合成周期短、电池安全有效，适用于大规模生产。

22、（4）本发明添加聚乙烯醇辅助纳米氧化铝包覆，保证al3+均匀分散，且形成的包覆层更加疏松、多孔、均匀；聚乙烯醇是一种很好的分散剂，加入溶液中可以形成成分均匀的溶胶-凝胶，在之后高温烧结过程中硝酸铝分解成al2o3，同时聚乙烯醇分解成水和二氧化碳，由于聚乙烯醇分解形成气体，使得al2o3包覆层呈现多孔，防止了包覆层过厚，最终达到形成均匀多孔al2o3包覆层的目的，抑制包覆层生长，防止包覆层过厚。

技术特征：

1.一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料，其特征在于，经包覆后的镍铁锰酸钠三元正极材料的化学式为：γ-al2o3@naniyfezmn1-y-zo2，其中0≤x≤0.1，0≤y≤1/3，0≤z≤1/3。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料，其特征在于，所述包覆物不仅在颗粒表面，还存在于体相。

3.根据权利要求1-2中任意一项所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料，其特征在于，所述正极材料一次颗粒为粒径100~200nm粒状，二次颗粒为粒径4~10μm球形，包覆物尺寸为1~20nm。

4.一种如权利要求1-2中任一项所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的锰盐、镍盐和铁盐为可溶性的硫酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述naoh沉淀剂的浓度为2~6moll-1；所述nh3·h2o络合剂的浓度为10-40wt%；所述溶液ph值为10~12，所述共沉淀反应时间为10~30h。

6.根据权利要求4所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高温烧结过程中的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、甲酸钠和碘化钠中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述球磨过程中球磨转速为100~700r/min，球磨时间2~10h。

8.根据权利要求4中所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，高温烧结过程包括预煅烧和再煅烧，所述预煅烧为以1-10℃/min升温速率从室温升至300-600℃，预烧4-10h；所述再煅烧为以1-10℃/min升温速率升温至800-950℃，煅烧6-15h。

9.根据权利要求4中所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述氧化性烧结气氛中氧气含量超过50%，水和co2含量低于0.1%。

10.根据权利要求4中所述的一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述铝源为硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝的一种或几种。

技术总结
本发明公开一种聚合物辅助纳米氧化物包覆镍铁锰三元正极材料及其制备方法，将镍铁锰金属盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液和络合剂溶液加入装有底液的反应釜中进行共沉淀，反应得到镍铁锰三元氢氧化物前驱体；得到的镍铁锰三元氢氧化物前驱体与钠盐按照一定比例进行球磨混合，混合均匀后，在氧化性气氛下进行高温烧结，即得到镍铁锰酸钠正极材料；将步骤得到的镍铁锰酸钠正极材料、聚乙烯醇和铝源加入乙醇水溶液中，加热搅拌得到Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;溶胶‑凝胶；将得到的Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;溶胶‑凝胶在真空环境下干燥后，得到的粉末在高温下煅烧，即得到γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@NaNi<subgt;1/</subgt;<subgt;3</subgt;Fe<subgt;1/3</subgt;Mn<subgt;1/3</subgt;O<subgt;2</subgt;正极材料。

技术研发人员：易宇,李骕,石靖,王璇,范鑫铭,李国钦,季勇,陈炯彤,林杭
受保护的技术使用者：湖南钠能时代科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15