一种快充石墨复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种快充石墨复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前商品化的锂离子电池用负极材料以人造石墨为主。因负极材料理论容量的限制(372mah/g)，锂离子电池的整体能量密度不能大幅提升的情况下，提升材料的快充性能不失为一种提升石墨性能的措施之一。由于锂离子电池充电过程中，锂离子只能从负极石墨材料中石墨微晶的两端嵌入，使得锂电池的快充性能限制在0.5c以下，经造粒及碳包覆工艺后，石墨的表面被简单的包覆一层无定形碳，该碳层具有的无定形结构，存在较多孔隙，充电过程中锂离子可以通过这些丰富的孔隙抵达微晶两端的界面，增加锂离子在石墨表面的嵌入通道，并对石墨包覆层进行掺杂，可以提升材料的电子和离子导电性能。同时，提升负极极片快充性能的措施还包括提升负极材料的比容量等，在正极面密度一定的情况下，高的负极比容量意味着负极极片的面密度降低，同样可以提升锂离子电池的快充性能。

技术实现思路

1、为提升石墨的快充性能及能量密度，本发明提供一种快充石墨复合材料，通过液相法制备出石墨/硅内核，并在其外层包覆石墨烯、碳纳米管、无定形碳复合材料提升其电子导电性和快充性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种快充石墨复合材料，其为核壳结构，内核包括石墨、中间相碳微球、si/硅氧化物的复合体和无定形碳，外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料，以复合材料的总重量计，外壳的重量百分比为5-15wt％。

4、进一步的，以内核的总重量计，其中各组分的重量份数为：

5、石墨50-70份

6、中间相碳微球20-30份

7、si/硅氧化物1-5份

8、无定形碳65-80份

9、其中si/硅氧化物的复合体中si与硅氧化物的质量比1：0.5-1。

10、进一步的，以外壳的总重量计，所述石墨烯的重量百分比为20-30％，所述碳纳米管的重量百分比为20-30％，其余为硬碳材料。

11、本发明第二方面的技术目的是提供一种快充石墨复合材料的制备方法，包括：

12、将沥青材料分散到有机溶剂中，加入过硫酸铵得到悬浊液a；

13、将纳米硅添加到氨基硅烷偶联剂的有机溶剂中分散均匀，之后添加石墨分散均匀得到悬浊液b；

14、将悬浊液a添加到悬浊液b中，反应，过滤，干燥，得到石墨/硅基复合材料；

15、将树脂溶解于有机溶剂，加入碳纳米管、石墨烯和所述石墨/硅基复合材料，分散，喷雾干燥，碳化，得到所述快充石墨复合材料。

16、进一步的，悬浊液a中沥青、有机溶剂和过硫酸铵的重量比为10-50:500:1-10。

17、进一步的，悬浊液b中纳米硅、氨基硅烷偶联剂、有机溶剂和石墨的重量比为1-5:1-5:500:100。

18、进一步的，悬浊液a和悬浊液b中所用的有机溶剂选自四氢呋喃、甲醚、乙醚、丁二醇、苯、甲苯和四氯化碳中的至少一种；优选悬浊液a和悬浊液b中选用同一种有机溶剂。

19、进一步的，所述沥青选自石油沥青、煤沥青和合成沥青中的至少一种。

20、进一步的，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三丁氨基甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

21、进一步的，悬浊液a和悬浊液b按照重量比为1:0.5-1混合。

22、进一步的，悬浊液a和悬浊液b反应条件为：反应压力为真空度0.05mpa～0.5mpa，反应温度为50-100℃，反应时间为12-36h。

23、进一步的，所述石墨/硅基复合材料、石墨烯、碳纳米管、树脂和有机溶剂按重量比为100:1-3:1-3:1-5:500混合。其中，所述有机溶剂选自环己烷、n-甲基吡咯烷酮，二甲苯、四氯化碳中的至少一种。

24、进一步的，所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种。其中，所述环氧树脂为选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。

25、进一步的，所述碳化是惰性气氛下于900-1200℃碳化1-6h。其中惰性气氛优选为氮气或氩气。

26、进一步的，碳化后还包括粉碎、分级的步骤。

27、本发明第三方面的技术目的在于提供上述快充石墨复合材料作为电池负极材料的应用，具体是作为锂离子电池负极材料的应用。

28、实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

29、(1)本发明的复合材料内核利用中间相碳微球降低硅基材料的膨胀，另外作为外壳组分的碳纳米管和石墨烯束缚内核，降低膨胀并提升材料的电子导电率，提升倍率性能和循环性能。

30、(2)本发明在制备内核时采用氨基硅烷偶联剂与纳米硅反应生成网络结构，且能避免纳米硅的自身团聚，降低膨胀；形成的石墨/硅基复合材料提升材料的比容量，在外壳制备过程中加入的碳纳米管具有网络结构，电子导电率强，石墨烯具有片层结构，二者能协同作用，一方面避免制备过程中的沉降改善加工，另一方面赋予材料较高的导电率；本发明所得的复合材料在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也得到提升。

31、(3)由于溶液a和溶液b混合实现纳米硅分散在沥青溶液中，同时沥青转变为中间相碳微球的过程中，纳米硅可以均匀掺杂在中间相碳微球中，利用中间相碳微球结构稳定，膨胀低的特点，束缚硅在充放电过程中膨胀，同时由于中间相碳微球自身比容量低，硅的掺杂提供高的比容量，并发挥起两者之间的协同作用，提升比容量和降低膨胀。同时利用氨基硅烷偶联剂表面的氨基基团，与沥青表面的羟基、羧基基团在化学反应过程中，可以生产化学键连接的结构，提升材料的结构稳定性和降低阻抗，并改善材料的倍率和循环性能。

技术特征：

1.一种快充石墨复合材料，其特征在于，其为核壳结构，内核包括石墨、中间相碳微球、si/硅氧化物的复合体和无定形碳，外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料，以复合材料的总重量计，外壳的重量百分比为5-15wt％。

2.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料，其特征在于，以内核的总重量计，其中各组分的重量份数为：

3.根据权利要求1所述的快充石墨复合材料，其特征在于，以外壳的总重量100％计，所述石墨烯的重量百分比为20-30％，所述碳纳米管的重量百分比为20-30％，其余为硬碳材料。

4.权利要求1-3任意一项所述的快充石墨复合材料的制备方法，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，悬浊液a中沥青、有机溶剂和过硫酸铵的重量比为10-50:500:1-10，悬浊液b中纳米硅、氨基硅烷偶联剂、有机溶剂和石墨的重量比为1-5:1-5:500:100，悬浊液a和悬浊液b按照重量比为1:0.5-1混合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沥青选自石油沥青、煤沥青和合成沥青中的至少一种；所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三丁氨基甲基硅烷、二乙氨基三甲基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，悬浊液a和悬浊液b反应条件为：反应压力为真空度0.05mpa～0.5mpa，反应温度为50-100℃，反应时间为12-36h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨/硅基复合材料、石墨烯、碳纳米管、树脂和有机溶剂按重量比为100:1-3:1-3:1-5:500混合。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述树脂选自酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的至少一种，其中，所述环氧树脂为选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂和双酚s型环氧树脂中的至少一种。

10.权利要求1所述的快充石墨复合材料或权利要求4所述的制备方法所制备的快充石墨复合材料作为电池负极材料的应用。

技术总结
本发明实施例公开了一种快充石墨复合材料，其为核壳结构，内核包括石墨、中间相碳微球、硅基复合体和无定形碳，外壳包括石墨烯、碳纳米管和硬碳材料。以沥青基材料和偶联剂形成的悬浊液与纳米硅、偶联剂和石墨得到的悬浊液混合反应，得到石墨/硅基复合材料，将其与树脂、碳纳米管、石墨烯混合后喷雾干燥，碳化，得到所述快充石墨复合材料。本发明的复合材料内核利用中间相碳微球降低硅基材料的膨胀，另外作为外壳组分的碳纳米管和石墨烯束缚内核，降低膨胀并提升材料的电子导电率，提升倍率性能和循环性能。

技术研发人员：刘灿
受保护的技术使用者：深圳钠博恩新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14