一种无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法

本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种在在阴离子交换膜燃料电池中的应用的膜材料。

背景技术：

1、近年来，由于化石燃料消耗所带来的环境污染等问题日益严重，开发一种高效清洁的绿色能源已迫在眉睫。燃料电池作为高新清洁能源的一环具有无污染，易搭建等优点。而其中的碱性燃料电池(aemfc)更是具有反应动力学快，电极反应效率高，无需非贵金属催化剂等优点，是现如今最为理想的高新清洁能源。而在碱性燃料电池组件结构中起到隔绝燃料和气体，传输离子，支撑反应催化剂等作用的关键组件阴离子交换膜(aems)仍存在离子传导率低，碱稳定性差的问题，阻碍了碱性燃料电池的商业化应用。

2、为了解决aems在碱性环境下稳定性差、离子传导率低的问题，目前研究者们已采取了众多策略来提高膜的性能。侧链改性是目前aems使用最为广泛的改性策略，相较于交联、嵌段等改性策略、侧链改性操作简单、条件易控，且可通过设计分子构型，优化膜内微相结构，使其形成连续完整的离子传输通道来提高膜的离子电导率和耐碱性能。chu等合成出两种不同的侧链型aems，从而探究侧链长度以及是否含有三唑基团对侧链型aems性能的影响。研究结果表明侧链中含有大体积的三唑基团可以为水提供更多的传输位点从而提高膜的离子传导率，而侧链的长度也影响了膜的结构稳定性，长侧链可以有效缓解聚合物膜的降解，但侧链长度过长也会导致膜性能的下降(x.chu,j.liu,s.miao,et al.,crucialrole of side-chain functionality in anion exchange membranes:properties andalkaline fuel cell performance[j].journal of membrane science.2021.625119172.)。另外，研究者们发现避免苄基结构的存在时，膜的碱稳定性和电导率均有提升，且侧链中存在大体积几何结构时可以通过提供更大的空间位阻来缓解oh-对主链以及阳离子基团的攻击从而来提高膜的性能。综上，本发明研究设计出一种侧链具有大体积刚性结构的侧链型aems，并通过醚键来避免不稳定的苄基结构，力图解决制约aems发展的oh-传导率低以及耐碱稳定性差的问题。

技术实现思路

1、本发明采用聚苯醚(ppo)作为聚合物主链，相较于无醚氧键的全碳主链，ppo在耐碱稳定性上有所不足，但通过侧链的合理结构设计可有效缓解oh-对主链醚氧键的攻击，且ppo作为市售的常见聚合物，其来源广泛，具有多个反应活性位点，且拥有优异的成膜性。通过醚键连接大体积的苯环结构一方面可以利用苯环的空间位阻效应来阻碍oh-对aems的攻击，另一方面与苯环相连的醚键作为给电子基团可进一步提高膜的耐碱性能。

2、本发明提供了一种无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜，其特征在于所述阴离子交换膜的通式为：

3、

4、其中r选自x＞1。

5、本发明还提供了一种无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：

6、s1:合成溴代聚苯醚(bppo)；

7、s2:采用季铵化试剂对4-羟基苯乙基溴进行季铵化获得ho-ph-r；

8、s3:将步骤s1制备的溴代聚苯醚与步骤s2制备的ho-ph-r进行williamson醚化反应以在bppo上接枝ho-ph-r形成ppo-o-ph-r前驱体；

9、s4:以步骤s3制备的ppo-o-ph-r前驱体为成膜基质制备成阴离子交换膜。

10、优选的，所述的季铵化试剂为三甲胺、1-甲基哌啶或1-甲基咪唑。

11、优选的，步骤s1中bppo的接枝率为30-60％。

12、优选的，步骤s1的具体步骤为：将聚苯醚、氯苯混合形成均质溶液，加入偶氮二异丁腈、n-溴代丁二酰亚胺，升温至120-150℃搅拌反应4-10h；反应结束后将溶液倒入过量乙醇中以形成沉淀，将沉淀真空干燥获得溴代聚苯醚。

13、优选的，步骤s1中在形成沉淀后，将沉淀重新溶解于三氯甲烷中以去除残留杂质，并再次导入过量乙醇重新沉淀。

14、优选的，步骤s2的具体步骤为：将4-羟基苯乙基溴溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并逐滴加入季铵化试剂，并搅拌反应8-20h；反应结束后将溶液倒入过量乙酸乙酯中得到沉淀；将沉淀洗涤、过滤、干燥形成ho-ph-r。

15、优选的，步骤s3的具体步骤为：将nah和四丁基溴化铵溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并在氮气氛围下搅拌，滴加溶解于n-甲基吡咯烷酮中的ho-ph-r溶液，并在30-60℃下搅拌反应1-4h；反应结束后，继续滴加溶解于n-甲基吡咯烷酮中的溴代聚苯醚溶液，继续在30-60℃、n2条件下搅拌反应12-24h，将反应物离心，取上清液继续倒入丙酮生成沉淀、过滤、洗涤、真空干燥获得ppo-o-ph-r前驱体。

16、优选的，步骤s4的具体步骤为：将ppo-o-ph-r溶于溶剂中，过滤、静置脱泡形成铸膜液；将铸膜液浇筑在玻璃板上，预蒸发溶剂0.2-1h，然后在60-100℃真空干燥，待溶剂完全蒸发后，将玻璃板浸泡在去离子水中以将获得的膜从玻璃板上取下；最后将膜浸泡在0.5-2m的naoh溶液中12-24h以将br-置换为oh-，并采用去离子水反复冲洗以获得阴离子交换膜。

17、本发明的具体合成路线为：

18、

19、本发明制备的无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜可以在阴离子交换膜燃料电池中的应用。

20、本发明选取市售的聚苯醚作为聚合物主链，利用溴甲基化和williamson醚化反应，将4-羟基苯乙基溴接枝到聚苯醚主链上，后将其季铵化，制备出侧链型聚苯醚基aems。相对于现有技术，本发明具有以下效果。

21、(1)通过williamson醚化反应，将含有大体积刚性结构4-羟基苯乙基溴接枝到聚苯醚主链上，通过醚键连接的方式以避免常规的n键连接的苄基结构，以缓解oh-对主链的攻击。大体积苯环提供的空间位阻效应进一步提高了膜的耐碱性。而刚性苯环结构为膜提高了膜的抗溶胀性能。

22、(2)通过调节接枝率以获得性能最为优异的aems，膜的接枝率在46％时，膜的性能表现最为优异，80℃时oh-电导率可达50.9ms·cm-1，在具有一定吸水率的情况下保持着良好的尺寸稳定性。

23、(3)通过哌啶季胺化的膜展现出最高的离子电导率，在80℃时oh-电导率在80℃下可达69.8ms·cm-1，哌啶型aems在表现出出色离子电导率的同时具有一定的机械强度，在润湿状态下，断裂伸长率可达17.6％，且其在1m naoh溶液中浸泡480h后仍保留64％的初始电导率。

技术特征：

1.一种无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜，其特征在于所述阴离子交换膜的通式为：

2.一种如权利要求1所述的无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的季铵化试剂为三甲胺、1-甲基哌啶或1-甲基咪唑。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤s1中bppo的接枝率为30-60％，最优选接枝率为40-50％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤s1的具体步骤为：将聚苯醚、氯苯混合形成均质溶液，加入偶氮二异丁腈、n-溴代丁二酰亚胺，升温至120-150℃搅拌反应4-10h；反应结束后将溶液倒入过量乙醇中以形成沉淀，将沉淀真空干燥获得溴代聚苯醚。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤s1中在形成沉淀后，将沉淀重新溶解于三氯甲烷中以去除残留杂质，并再次导入过量乙醇重新沉淀。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤s2的具体步骤为：将4-羟基苯乙基溴溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并逐滴加入季铵化试剂，并搅拌反应8-20h；反应结束后将溶液倒入过量乙酸乙酯中得到沉淀；将沉淀洗涤、过滤、干燥形成ho-ph-r。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤s3的具体步骤为：将nah和四丁基溴化铵溶解于n-甲基吡咯烷酮中，并在氮气氛围下搅拌，滴加溶解于n-甲基吡咯烷酮中的ho-ph-r溶液，并在30-60℃下搅拌反应1-4h；反应结束后，继续滴加溶解于n-甲基吡咯烷酮中的溴代聚苯醚溶液，继续在30-60℃、n2条件下搅拌反应12-24h，将反应物离心，取上清液继续倒入丙酮生成沉淀、过滤、洗涤、真空干燥获得ppo-o-ph-r前驱体。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤s4的具体步骤为：将ppo-o-ph-r溶于溶剂中，过滤、静置脱泡形成铸膜液；将铸膜液浇筑在玻璃板上，预蒸发溶剂0.2-1h，然后在60-100℃真空干燥，待溶剂完全蒸发后，将玻璃板浸泡在去离子水中以将获得的膜从玻璃板上取下；最后将膜浸泡在0.5-2m的naoh溶液中12-24h以将br-置换为oh-，并采用去离子水反复冲洗以获得阴离子交换膜。

10.根据权利要求1所述的无苄基侧链型聚苯醚阴离子交换膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种在在阴离子交换膜燃料电池中的应用的膜材料。本发明用聚苯醚(PPO)作为聚合物主链，相较于无醚氧键的全碳主链，PPO在耐碱稳定性上有所不足，但通过侧链的合理结构设计可有效缓解OH‑对主链醚氧键的攻击，且PPO作为市售的常见聚合物，其来源广泛，具有多个反应活性位点，且拥有优异的成膜性。通过醚键连接大体积的苯环结构一方面可以利用苯环的空间位阻效应来阻碍OH‑对AEMs的攻击，另一方面与苯环相连的醚键作为给电子基团可进一步提高膜的耐碱性能。

技术研发人员：李梅生,金源,邹修洋,毛恒洋,周守勇,赵宜江,杨大伟,张琪
受保护的技术使用者：淮阴师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27