非水电解液及其锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池，尤其涉及一种非水电解液及其锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，锂离子电池具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现储能及长久续航。

2、技术人员通过提高正负极材料的克容量，充电上限电压来提高锂离子电池的能量密度，三元材料克容量的提升源自于材料中ni含量的增加，或者充电电压的提高。但是，随着三元材料镍含量的提升带来的残碱和晶胞结构不稳定，导致循环性能较差，存储产气较大；或者提高充电电压后，电解液面临的溶剂持续分解，关键添加剂的持续消耗导致高温存储差、循环产气严重的问题。一方面可能是新开发的包覆或掺杂技术不太完善，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在高镍电池中，很容易电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。因此，必须开发一种能耐4.4v高电压的匹配高镍阴极材料电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能降低正极的表面活性而抑制电解液的氧化分解，达到提高高电压(4.4v)三元锂离子电池的高温存储、循环性能的非水电解液及其锂离子电池。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，该添加剂包括如结构式ⅰ、结构式ⅱ、结构式ⅲ或结构式ⅳ所示的化合物a：

3、

4、其中，r1-r4各自独立地选自亚烃基或含杂环的基团；r5-r14各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c6的烃基。

5、与现有技术相比，由于本发明的添加剂中化合物a为含双键的环状醚结构，该类结构具有相对较低的氧化电位，能在正极表面优先氧化，形成较薄的界面层，从而降低电池内部阻抗，改善电池低温及循环特性。同时，本发明的添加剂化合物中至少含有一个双键，因此能在锂电池负极聚合形成热稳定性较优的界面，进而改善电池的高温存储及高温循环性能。所以本发明的电解液能提高高电压(4.4v)三元锂离子电池的高温存储、循环及低温性能。

6、本发明的添加剂化合物a具有4种结构，包含五元环和六元环，五元环和六元环分别包括环内含双键和环内不含双键的结构，由于环内含有双键，化合物更容易形成界面聚合层，改善电池界面稳定性，但会带来更高的界面阻抗，低温特性会降低。

7、较佳地，r1选自亚烃基或含杂环的基团；r2-r5、r7、r9、r11-r14各自独立地选自氢；r6、r8、r10各自独立地选自氢或ci-c6的烃基。

8、较佳地，r1选自亚甲基或含氧杂环基团；r6选自氢或c1-c3的烃基；r8、r10选自c1-c3的烃基。

9、较佳地，r1选自亚甲基或含双键的二氧五环基团；r6选自氢或甲基；r8选自乙烯基；r10选自甲基。

10、较佳地，本发明的化合物a选自化合物1至化合物6中的至少一种，

11、

12、较佳地，本发明化合物a占非水电解液总质量的0.1％-5.0％。具体地，本发明的化合物a占非水电解液总质量的百分比可以但不限于0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。

13、较佳地，本发明的锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种。

14、较佳地，锂盐的浓度为0.5m-15m。具体地，本发明锂盐的浓度可为但不限于0.5m、0.8m、1.0m、1.2m、1.4m、1.5m。

15、较佳地，本发明有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物的一种或多种，具体地，该有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(gbl)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。

16、较佳地，本发明的非水电解液还包括助剂，具体包括碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)中的一种或多种，所用助剂的质量占所述非水电解液总质量的0.1％-6％。

17、本发明第二方面还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，还包括上述的非水电解液。

18、较佳地，正极包括镍钴锰氧化物材料，具体地，镍钴锰氧化物材料为高镍钴锰氧化物linixcoymn(1-x-y)mzo2，其中，0.6≤x<0.9，x+y≤1，m为al、mg、zr、ti中的至少一种，0≤z<0.08。

技术特征：

1.一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括如结构式ⅰ、结构式ⅱ、结构式ⅲ或结构式ⅳ所示的化合物a，

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，r1选自亚烃基或含杂环的基团；r2-r5、r7、r9、r11-r14各自独立地选自氢；r6、r8、r10各自独立地选自氢或ci-c6的烃基。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物a选自化合物1至化合物6中的至少一种，

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述化合物a占所述非水电解液总质量的0.1％-5.0％。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5m-1.5m。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、醚类化合物和杂环化合物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。

9.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述锂离子电池还包括如权利要求1-8任一项所述的非水电解液，所述正极包括镍钴锰氧化物材料。

10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述镍钴锰氧化物材料为高镍钴锰氧化物linixcoymn(1-x-y)mzo2，其中，0.6≤x<0.9，x+y≤1，0≤z<0.08，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种非水电解液及其锂离子电池，其中，非水电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，该添加剂包括具有如结构式Ⅰ、结构式Ⅱ、结构式Ⅲ或结构式Ⅳ所示的化合物A，其中，R1‑R4各自独立地选自亚烃基或含杂环的基团；R5‑R14各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑C6的烃基。本发明提供的非水电解液应用于锂离子电池时，由于其中的添加剂化合物为含有双键的环状醚结构，该类结构具有相对较低的氧化电位，因此具有较好的循环性能、高温储存性能、较低的体积膨胀率和较优的低温性能。

技术研发人员：欧霜辉,王霹霹,毛冲,王晓强,黄秋洁,戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13