本发明涉及燃料电池，尤其涉及一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂和固态氧化物燃料电池及制备方法。
背景技术：
1、固体氧化物燃料电池是一种清洁高效的能源系统，可以将燃料的化学能直接转化为电能，面对当前严重的能源问题，它具有良好的发展前景。氢气是当前固体氧化物燃料电池发电的理想燃料，但氢气的储存和运输仍存在一些主要障碍，难以实现大规模应用。
2、与氢气相比，碳氢燃料是一种丰富而廉价的能源，在高效利用的同时能减少对于环境的污染，有助于大规模发电的发展。甲烷是最简单的碳氢燃料，是天然气和沼气的主要成风，其广泛的来源、运输储存方便和低廉的价格且可以减少对环境的污染，使其在固体氧化物燃料电池中极具吸引力。但是直接使用甲烷作为燃料不能避免会导致碳的生成，这会导致电化学反应位点被碳颗粒覆盖和镍晶粒长大，从而导致电池的电化学性能迅速退化，阳极上的严重碳沉积对燃料电池的长期稳定性运行是致命的。在燃料气中添加二氧化碳对甲烷燃料进行重整反应生成的氢气和一氧化碳，能够有效减少产生的积碳。为了进一步减少甲烷固体氧化物燃料电池阳极积碳问题，可以在电池阳极的表面添加一层燃料重整催化剂层。
3、由于目前技术使用的燃料重整催化剂活性有限，镍基阳极积碳的存在还是无可避免的。因此，亟需研究高活性的甲烷-二氧化碳干重整反应催化剂以及耐积碳性能的固体氧化物燃料电池重整层催化剂材料，来解决阳极积碳问题和提高固体氧化物燃料电池的发电效率。
技术实现思路
1、本发明提供了一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂和固态氧化物燃料电池及制备方法，以提供甲烷-二氧化碳干重整催化活性、催化效率高的催化剂，能够有效避免阳极在使用甲烷作为燃料时存在的积碳问题，提高固体氧化物燃料电池的发电效率及寿命。
2、为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂，所述催化剂的化学式为(la0.75sr0.25)1-x/2lixcr0.5fe0.4ni0.1o3-δ，式中，0<x≤0.2，δ为保持材料电中性的值。
3、作为优选方案，所述x＝0.1。
4、为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、s01、按照催化剂的化学式中对应元素的化学计量比称取各元素金属离子原料，采用溶剂配制金属离子溶液；
6、s02、向金属离子溶液中加入硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂，加热搅拌至络合剂完全溶解，最后调节溶液的ph值为7-8；
7、s03、将上述配置好的混合溶液加热至水分完全蒸发，随后使其发生自燃，待其冷却后得到前驱体粉体，然后在空气条件下烧结，得到甲烷-二氧化碳干重整催化剂。
8、作为优选方案，满足以下a)-f)中的至少一项：
9、a)在s01中，金属离子溶液的浓度为0.1-0.2mo l/l；
10、b)在s01中，所述原料为氧化镧、硝酸锶、碳酸锂、硝酸铬、硝酸铁和硝酸镍；
11、c)在s01中，所述溶剂为水；
12、d)在s02中，所述硝酸和金属离子溶液的体积比为1：15；
13、e)在s02中，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸；
14、f)在s03中，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为4-5h。
15、作为优选方案，在s02中，所述络合剂为占总金属离子物质的量0.5-1倍的乙二胺四乙酸和占总金属离子物质的量1-1.5倍的柠檬酸。
16、为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，采用一种甲烷-二氧化碳干重催化剂，包括以下步骤：
17、s1、将所述甲烷-二氧化碳干重催化剂粉体和电解质粉体混合均匀获得混合粉体，加入松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂复合浆料；
18、s2、将催化剂复合浆料在阳极材料表面涂覆后在烧结，制备成带有重整催化剂的阳极材料，采用该阳极材料作为固体氧化物燃料电池的阳极；
19、s3、将上述制备的固体氧化物燃料电池进行还原处理；
20、s4、配制固体氧化物燃料电池的燃料组分，将燃料通入固体氧化物燃料电池的阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在静态空气中，电子在外电路的传输可以产生电流，制得固体氧化物燃料电池。
21、作为优选方案，在s1中，所述甲烷-二氧化碳干重整催化剂粉体和电解质粉体按3：2的重量比混合，所述混合粉体与松油醇乙基纤维素的质量比为1：(1.5-2)，所述松油醇乙基纤维素中乙基纤维素的质量分数为10-20wt％。
22、作为优选方案，满足以下a)-g)中的至少一项：
23、a)在s1中，所述电解质粉体为ce0.9gd0.1o2-δ粉体；
24、b)在s2中，烧结温度为1200-1300℃，烧结时间为3-4h；
25、c)在s2中，所述阳极材料上重整催化剂的涂敷厚度为30-40μm；
26、d)在s3中，还原处理为在700-800℃氢气条件下处理3-5h；
27、e)在s4中，燃料组分为氢气或甲烷和二氧化碳混合气体；
28、f)在s4中，阴级为la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ-gdc；
29、g)在s2中，阳极为镍基材料。
30、作为优选方案，在s4中，燃料组分为体积比为1：1的甲烷和二氧化碳混合气体。
31、为了解决上述技术问题，本发明目的之四提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法制备获得的固体氧化物燃料电池。
32、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
33、本申请的甲烷-二氧化碳干重整催化剂可以在反应的过程中析出fe-n i合金，同时在二氧化碳气氛下在催化剂表面可形成碳酸锂，相当于一种电解质材料，碳酸锂是boudouard反应的良好催化剂，促进一氧化碳逆歧化反应的发生，同时重整层避免了甲烷和阳极n i基的直接接触，从而降低甲烷裂解反应的发生，从而避免阳极在甲烷气氛下的积碳问题，提高固体氧化物燃料电池的发电效率及寿命。
1.一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为(la0.75sr0.25)1-x/2lixcr0.5fe0.4ni0.1o3-δ，式中，0<x≤0.2，δ为保持材料电中性的值。
2.如权利要求1所述的一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂，其特征在于，所述x＝0.1。
3.一种如权利要求1或2所述的甲烷-二氧化碳干重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求1所述的一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂的制备方法，其特征在于，满足以下a)-f)中的至少一项：
5.如权利要求1所述的一种甲烷-二氧化碳干重整催化剂的制备方法，其特征在于，在s02中，所述络合剂为占总金属离子物质的量0.5-1倍的乙二胺四乙酸和占总金属离子物质的量1-1.5倍的柠檬酸。
6.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的一种甲烷-二氧化碳干重催化剂，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，在s1中，所述甲烷-二氧化碳干重整催化剂粉体和电解质粉体按3：2的重量比混合，所述混合粉体与松油醇乙基纤维素的质量比为1：(1.5-2)，所述松油醇乙基纤维素中乙基纤维素的质量分数为10-20wt％。
8.如权利要求6所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，满足以下a)-g)中的至少一项：
9.如权利要求6所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，在s4中，燃料组分为体积比为1：1的甲烷和二氧化碳混合气体。
10.一种如权利要求6-9任一所述的固体氧化物燃料电池的制备方法制备获得的固体氧化物燃料电池。