一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料及制备方法

本发明专利涉及一种电极材料，具体涉及一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池是目前发展迅猛的储能器件，已广泛用于手机、笔记本电脑、电动汽车等便携式电源。锂离子电池性能主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。目前，商业化的锂离子电池负极材料石墨存在理论储锂容量低，易发生有机溶剂共嵌等问题，严重制约了锂离子电池的实际应用。寻找高比容量、高循环性能的负极材料是科研人员和企业极力解决的关键问题。

2、在含有氧化物微晶玻璃中，键强越强的氧化物熔融后负离子团越牢固，因此键的破坏重新组和也越困难，成核位垒也就越高，因此对析晶造成困难。钙钛矿材料的稳定性还可以通过在富含量子点微晶玻璃的界面或晶界处掺杂元素来提高。因此，替代或掺杂元素的选择对钙钛矿材料的稳定性具有重大影响。例如，氟离子的引入可以促进微晶玻璃内部离子扩散，促使微晶玻璃析晶降低，即当氟离子开始进入玻璃结构中并且替代非桥氧离子，玻璃网络结构会被削弱，玻璃粘度降低。当玻璃粘度降低后，玻璃的形核和晶体生长速度可以提高。另外，在cs4pbbr6中由于sn5n孤电子对比pb6s孤电子对的活性更强，导致主要的锡空位缺陷具有较低的形成焓，相对cs4pbbr6结构更加稳定，因此采用sn离子取代pb离子格位可以提高cs4pbbr6量子点的微晶玻璃材料(gcs)的稳定性也是可取的方法之一。

3、现有技术如申请授权号为cn 110335987 a公开了一种可用作锂离子电池负极材料的teo2-moo3-fe2o3微晶玻璃的制备方法。本发明涉及锂离子电池电极材料设计和氧化物玻璃储锂性能研究领域。该发明按照比例称取碲、钼和铁的氧化物，研磨后倒入氧化铝坩埚中，再将其放入高温电阻炉中加热使其变为熔融物，在其熔融状态下迅速倒出冷却得到块状微晶玻璃。通过碲、钼和铁的加入量，可以控制微晶玻璃中析出晶体的颗粒尺寸，晶体析出量等参数。将块状微晶玻璃粉碎研磨并与导电剂、粘结剂按质量比混合并加入溶剂进行球磨，得到的浆料涂在铜箔上得到锂离子电池负极材料。但该二次电池负极材料结构单，不利于锂离子电池的比容量的提升，大大降低了反应效率。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中金属氧化物负极材料存储过程中体积变化大、循环寿命短的问题，提供了一种长寿命、大比容量的一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料及制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料，其特征在于微晶玻璃为氟氧金属氧化物共掺微晶玻璃，氟氧金属氧化物为氟化亚锡、氧化亚锡、氧化锗、氧化硒中的两种或多种；氟氧金属氧化物共掺玻璃负极材料为微晶玻璃材料，在无定形网络结构中具有稳定的钙钛矿结构存在，经过高温熔融-冷萃-熔融-冷萃后研磨成为粉末得到；多孔纤维为竹制碳纤维，内部孔径尺寸为介孔尺寸，通过负压吸附法将粉末嵌入到竹材内部后进行碳化，最终得到微晶玻璃/多孔纤维负极材料。

4、作为优选，所述其质量组分比geo2:h3bo3:pbo:csco3:pbbr2:nabr:氟化物:氧化物为(2～12):(3～5):(0.2～1.3):(0.3～0.7):(0.6～0.75):(0.5～0.8)：(0.8～0.93):(0.8～0.93)。

5、作为优选，所述钙钛矿结构为溴铅铯基钙钛矿，同时在充放电过程中产生立方结构的cspf6。

6、本发明还包括一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料的制备方法，包括：

7、1)称量质量组分比geo2:h3bo3:pbo:csco3:pbbr2:nabr:氟化物:氧化物在(2～12):(3～5):(0.2～1.3):(0.3～0.7):(0.6～0.75):(0.5～0.8)(0.8～0.93):(0.8～0.93)粉末用作起始原料，充分混合后，将批料放入氧化铝坩埚中，并在电炉中于780℃熔化30分钟，后取出冷萃，然后进行300℃退火。后置于玻璃熔炼炉中再次进行熔制，熔制温度在1200℃，时间为2小时，2小时后降至200℃恒温0.5小时，氦气氛围保护；

8、2)取多孔竹材，置于配置好的混合碱处理液中浸泡，取去离子水清洗待用；(去除竹材中的营养成分，如糖分、淀粉等)木材空隙变大；

9、3)将碱液预处理竹材置于溶于甲苯的ma(马来酸酐)浸泡3-6h；再将其置于装有增强防回弹树脂溶液的真空浸渍(＞0.1mpa)浸渍一段时间(＞1h)，取出去除表面树脂后待用；

10、4)将步骤1)中产物与置于步骤3)中的产物上方，在将含有氟氧金属氧化物共掺玻璃粉末的竹材置于负压机上方调整风压至-100mpa保持30分钟；

11、5)将步骤4)中产物混合后置于冷冻干燥机中预先冷冻至-60℃，后抽真空进行干燥，干燥完毕后置于氦气管式炉中碳化，得到最终产物微晶玻璃/多孔纤维负极材料。

12、作为优选，所述步骤2)中碱液为2.5mol/l氢氧化钠和0.4mol/l亚硫酸钠，处理时间为80℃处理6小时。

13、与现有技术相比，一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料及制备方法，具有以下优势：

14、1)本发明制备得到的微晶玻璃/多孔纤维负极材料中，玻璃为微晶玻璃，玻璃具有丰富的无定形网络结构具有多的活性位点，提高了活性材料的负载效率。

15、2)本发明制备得到的微晶玻璃/多孔纤维负极材料中，多孔纤维基材为竹材具有丰富的孔径结构，能够对粉末进行更好的吸附，碳化后得到多孔纤维，具有更高的导电性。

16、3)本发明制备得到的微晶玻璃/多孔纤维负极材料在在充放电过程中产生立方结构的cspf6，cspf6立方结构能够进一步延长微晶玻璃/多孔纤维负极材料的循环寿命，可达到1500次。

技术特征：

1.一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料，其特征在于微晶玻璃为氟氧金属氧化物共掺微晶玻璃，氟氧金属氧化物为氟化亚锡、氧化亚锡、氧化锗、氧化硒中的两种或多种；氟氧金属氧化物共掺玻璃负极材料为微晶玻璃材料，在无定形网络结构中具有稳定的钙钛矿结构存在，经过高温熔融-冷萃-熔融-冷萃后研磨成为粉末得到；多孔纤维为竹制碳纤维，内部孔径尺寸为介孔尺寸，通过负压吸附法将粉末嵌入到竹材内部后进行碳化，最终得到微晶玻璃/多孔纤维负极材料。

2.根据权利要求1所述一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料，其特征在于所述微晶玻璃材料的质量组分比geo2:h3bo3:pbo:csco3:pbbr2:nabr:氟化物:氧化物为(2～12):(3～5):(0.2～1.3):(0.3～0.7):(0.6～0.75):(0.5～0.8)：(0.8～0.93):(0.8～0.93)。

3.根据权利要求1所述的一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料，其特征在于：钙钛矿结构为溴铅铯基钙钛矿，同时在充放电过程中产生立方结构的cspf6。

4.根据权利要求1所述一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料，其特征在于，本发明还包括一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料的制备方法，包括：

5.根据权利要求4所述的一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中碱液为2.5mol/l氢氧化钠和0.4mol/l亚硫酸钠，处理时间为80℃处理6小时。

技术总结
本发明公开了一种微晶玻璃/多孔纤维负极材料及制备方法，属于电池负极材料领域，其特征在于微晶玻璃为氟氧金属氧化物共掺微晶玻璃，氟氧金属氧化物为氟化亚锡、氧化亚锡、氧化锗、氧化硒中的两种或多种；氟氧金属氧化物共掺微晶玻璃负极材料为微晶玻璃材料，在无定形网络结构中具有稳定的钙钛矿结构存在，经过高温熔融‑冷萃‑熔融‑冷萃后研磨成为粉末得到；多孔纤维为竹制碳纤维，内部孔径尺寸为介孔尺寸，通过负压吸附法将粉末嵌入到竹材内部后进行碳化，最终得到微晶玻璃/多孔纤维负极材料，本方法制作工艺简单，电化学性能优异，可以用于电池行业。

技术研发人员：苏来曼·热合木江,曹江行
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14