一种固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质及其制备方法

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池复合电解质及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池/电解池领域。

背景技术：

1、在过去的几十年里，大量的研究和开发工作被投入到氧气电极的改进中。目前sofc商业化应用中最常用的阴极材料是la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ(lscf)，它是一种混合离子和电子导体，具有很高的离子和电子传导性和快速的反应动力。然而，在高温下lscf中的sr元素扩散到氧化锆基电解质(如ysz)中，与zr元素形成次生绝缘sro-zro2相(主要是srzro3)，这些相的离子导电性明显降低，阻碍电子传导，使电池性能和稳定性降低。氧化铈基材料具有高电子传导率，甚至超过电解质，因此目前普遍在电解质和阴极材料中加入一层氧化铈基薄膜(gdc)以减少sr元素沿晶界或缺陷扩散，提高电池性能及稳定性。

2、目前gdc隔离层的制备方法和工艺欠缺：采用evd、pld(脉冲激光沉积)和热喷涂等先进镀膜工艺可以实现微米级隔离层的制备，但成本高、实用性差，而且隔离层与电解质和阴极界面接触差，无法经受上万小时的长期运行和sofc系统启停热循环。因此，国内外普遍采用丝网印刷工艺和高温烧结的方法，在已经致密的ysz表面制备gdc。由于高温的影响，在gdc和ysz之间形成了一个gdc/ysz互扩散层((ce,zr)o2)。当gdc共烧结温度低于1100℃时，不会出显著的相互扩散现象，形成的扩散相呈岛链状。当温度大于1100℃，(ce,zr)o2层随着共烧结温度的升高逐渐变得连续，且厚度增加，在1400℃时，gdc和ysz之间发生了明显的相互扩散，并且在gdc夹层中，ce含量越来越高，zr含量越来越低,但对ysz电解质的化学性质没有改变。理想情况下，一个宽的、富含ce和缺乏zr的(ce,zr)o2层应能有效防止srzro3的形成。

3、虽然文献报道(ce,zr)o2固溶体的电导率较低，但德国julich和kit的研究结果表明，经过高温烧结(温度高于1400℃)形成的连续(ce,zr)o2能有效阻挡lscf阴极中sr元素扩散，避免srzro3生成，sofc稳定性的提高带来的积极影响超过(ce,zr)o2层较低的离子电导率可能造成的损失。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种固体氧化物燃料电池复合电解质及其制备方法。复合电解质由连续致密的氧化锆基/(ce,zr)o2基/氧化铈基三层微米级电解质构成，本发明采用氧化铈基电解质的前驱体盐溶液，通过旋涂法或水热原位生长法在烧结后的氧化锆基电解质上制备连续致密氧化铈基电解质，经过高温烧结，在氧化锆基电解质和氧化铈基电解质之间原位生成(ce,zr)o2基电解质，有效阻止氧化锆基电解质与钙钛矿等高活性电极之间的反应及高温元素扩散沉积，之后制成阳极支撑电池。

2、本发明解决现有技术问题所提出来的技术方案如下：

3、一种固体氧化物燃料电池复合电解质，该固体氧化物燃料电池复合电解质通过如下方式制得：

4、(1)采用与掺杂氧化铈电解质同组分的可溶性盐配置前驱体溶液，通过旋涂或水热原位生长法在烧结致密后的固体氧化物半电池氧化锆基电解质上制备致密的掺杂氧化铈基电解质层。

5、较佳的，前驱液为可溶性ce盐，包括但不限于正三价硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物等；或ce的可溶性盐与镧系可溶性盐的混合物，其中镧系可溶性盐包括但不限于la、gd、sm、pr、nd等正三价硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物等，其中ce基可溶性盐的摩尔占比不少于50％，前驱液的浓度为0.01-1mol/l。

6、(2)然后经过一次高温煅烧，在氧化锆基电解质和氧化铈基电解质之间原位生成(ce,zr)o2基电解质。

7、较佳的，煅烧温度为1200～1300℃，煅烧时间不少于1h。

8、与现有技术相比，本发明的优势是：

9、(1)三层均为连续致密陶瓷薄膜，且(ce,zr)o2基和氧化铈基厚度均小于1微米，且仅需要一次较低温度的烧结，而且可以通过调节烧结时长获得不同厚度的三层连续致密复合电解质，同时具备了高致密度、低面电阻、低制备成本等特征。

10、(2)连续致密的氧化锆基/(ce,zr)o2基/氧化铈基复合电解质，即能实现高性能输出，也能有效防止高温长时间运行过程中srzro3的形成，同时实现高性能与长寿命运行。

技术特征：

1.一种固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，该固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质通过如下方式获得：采用氧化铈基电解质的可溶性盐溶液，通过旋涂法或水热原位生长法在致密的氧化锆基电解质上制备致密氧化铈基电解质，并通过一次煅烧处理获得三层连续致密的氧化锆基/(ce,zr)o2基/氧化铈基复合陶瓷电解质。

2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，可溶性盐为可溶性ce盐，包括正三价硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物。

3.如权利要求2所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，可溶性盐为ce的可溶性盐与镧系可溶性盐的混合物，其中，镧系可溶性盐包括la、gd、sm、pr、nd正三价硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物。

4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，通过旋涂法制备致密氧化铈基电解质，移液枪吸取氧化铈基电解质的可溶性盐溶液滴在半电池ysz电解质侧，转盘先在9s内由160rpm加速至800rpm，后在2000rpm下旋转30s。

5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，通过水热原位生长法制备致密氧化铈基电解质，水热条件选生长gdc的工艺条件，金属离子摩尔比ce：gd＝0.9:0.1，水热温度为180℃，时间36h。

6.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，氧化锆基、(ce,zr)o2基、氧化铈基三层电解质均为连续、均一且致密的陶瓷薄膜，其中(ce,zr)o2基和氧化铈基厚度总厚度小于1微米。

7.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质，其特征在于，采用一次煅烧，生成(ce,zr)o2基电解质层，煅烧温度为1200～1300℃，煅烧时间不少于1h。

8.如权利要求1-7任一项所述的固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质的制备方法。

技术总结
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池复合陶瓷电解质及其制备方法。该复合电解质由连续致密的氧化锆基/(Ce,Zr)O<subgt;2</subgt;基/氧化铈基三层电解质构成。本发明采用氧化铈基电解质的前驱体盐溶液，在烧结后的氧化锆基电解质上通过旋涂法或水热原位生长法制备连续致密氧化铈基电解质，经过一次烧结，在氧化锆基电解质和氧化铈基电解质之间原位生成(Ce,Zr)O<subgt;2</subgt;基电解质。三层电解质同时具有连续致密的结构特征，该方法制备的SOFC单电池具有成本低、面电阻小、性能高、寿命长等优点。

技术研发人员：白江云,张帅,韩修豪,程丽亚,贺建宇,钟秦,韩敏芳,朱腾龙
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15