正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池主体由正极、负极、隔膜、电解液四大部分组成，其中正极材料性能对电池性能起着决定性作用，提高正极材料性能如比容量、功率性能、电压，并设法降低其成本是正极材料开发的永恒主题。

2、从晶体结构角度，锂离子电池正极材料主要包括橄榄石结构的磷酸盐体系和层状过渡金属氧化物体系，其中，磷酸盐体系以磷酸铁锂正极为代表，成本低廉，但能量密度及功率性能有限；虽然层状过渡金属氧化物体系能量密度高、功率性能优良，但成本相对较高。此外，还有以锰酸锂为代表的尖晶石正极材料，但其能量密度较低且高温性能较差。

3、从元素组成角度，传统的三元正极材料虽然具有良好的稳定性和倍率性能，但其成本难以进一步降低。因此，有必要持续开发新型高能量、低成本的用于锂离子电池的正极材料。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池；所述正极活性材料不仅在高电压窗口兼具高比容量和高循环稳定性，而且成本较低，使其制得的二次电池具有高性价比。

2、一种正极活性材料，组成化学式为lixna1-xayb1-yo2-ndn，其中，a选自ni和mn的组合物，b选自除ni、mn、co、s之外的至少一种非碱金属正价元素，d选自f和/或s，0.8≤x≤0.92，0.90≤y＜1.0，0＜n≤0.2，所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差大于80cm-1且小于110cm-1。

3、在其中一个实施例中，ni与mn的摩尔比为3:7-1:1。

4、在其中一个实施例中，b选自mg、al、zr、ce、cr、la、p、ti、ta、nb、w、mo、te中的至少一种。

5、在其中一个实施例中，b至少包括nb或者mo，d至少包括f。

6、在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。

7、在其中一个实施例中，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层选自惰性氧化物包覆层、含锂过渡金属氧化物包覆层、磷酸盐包覆层、氟化物包覆层中的至少一种。

8、在其中一个实施例中，当所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差小于110cm-1且大于100cm-1时，所述包覆层选自惰性氧化物包覆层、磷酸盐包覆层、氟化物包覆层中的至少一种。

9、在其中一个实施例中，当所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差大于80cm-1，小于或等于100cm-1时，所述包覆层选自含锂过渡金属氧化物包覆层。

10、在其中一个实施例中，所述包覆层的包覆量为所述正极活性材料质量的0.5wt%-1wt%；

11、及/或，所述惰性氧化物包覆层选自al2o3与tio2的复合物；

12、及/或，所述含锂过渡金属氧化物包覆层选自li1+azro2+a，其中，0＜a≤1.0；

13、及/或，所述氟化物包覆层选自mgf2。

14、一种如上所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

15、制备ni、mn复合金属盐前驱体；

16、以lixna1-xayb1-yo2-ndn，0.8≤x≤0.92，0.90≤y＜1.0，0＜n≤0.2为基准，将所述ni、mn复合金属盐前驱体与锂盐、钠盐以及含有除ni、mn、co、s之外任意一种非碱金属正价元素的无机盐混合，得到混合物，其中，所述锂盐、所述钠盐、所述无机盐中的至少一种含有负价元素d，d选自f和/或s；

17、将所述混合物于300℃-500℃进行烧结，得到正极活性材料。

18、在其中一个实施例中，所述ni、mn复合金属盐前驱体中ni与mn的摩尔比为3:7-1:1；

19、及/或，所述锂盐中锂的摩尔量相对于基准过量5mol%以内；

20、及/或，所述烧结的时间为10h-30h。

21、在其中一个实施例中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、氟化锂中的至少两种；

22、及/或，所述钠盐选自碳酸钠、草酸钠、硫化钠中的至少一种。

23、在其中一个实施例中，所述锂盐选自碳酸锂与草酸锂的组合物时，所述碳酸锂与所述草酸锂的摩尔比为1:2-2:1。

24、在其中一个实施例中，在将所述混合物于300℃-500℃烧结10h-30h之后，还包括包覆处理，所述包覆处理的温度为300℃-400℃。

25、一种正极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如上所述的正极活性材料。

26、一种二次电池，包括如上所述的正极片。

27、本发明所述的正极活性材料，通过调控li、na的原子量之和与a、b的原子量之和相同，达到了1:1，同时，从ni-o键与mn-o键的峰位差大于80cm-1且小于110cm-1可知，在特定配比的a、b以及氧元素、负价元素d的协同作用下，能够使正极活性材料具备局部阳离子无序特征，一方面，可以使正极活性材料兼具高比容量、高倍率性等功能特性；另一方面，可以提高正极活性材料的结构稳定性，降低界面副反应的作用，改善离子电导率，进而提高正极活性材料的循环稳定性，使正极活性材料的比容量和稳定性达到性能平衡，从而使正极活性材料能够在高电压窗口兼具高比容量和高循环稳定性。此外，所述正极活性材料还可以使瓦时成本降低5%左右。

28、因此，本发明所述的正极活性材料显示出高能量密度和高性价比，将其用于制备正极片，并组成二次电池，能够使二次电池具有更优异的电性能和更高的性价比，有利于提高所述正极活性材料的市场竞争力。

技术特征：

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的组成化学式为lixna1-xayb1-yo2-ndn，其中，a选自ni和mn的组合物，b选自除ni、mn、co、s之外的至少一种非碱金属正价元素，d选自f和/或s，0.8≤x≤0.92，0.90≤y＜1.0，0＜n≤0.2，所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差大于80cm-1且小于110cm-1。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，ni与mn的摩尔比为3:7-1:1。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，b选自mg、al、zr、ce、cr、la、p、ti、ta、nb、w、mo、te中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，b至少包括nb或者mo，d至少包括f。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构为锂化尖晶石-层状复合型晶体结构。

6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的晶体结构表面还具有包覆层，所述包覆层选自惰性氧化物包覆层、含锂过渡金属氧化物包覆层、磷酸盐包覆层、氟化物包覆层中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，当所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差小于110cm-1且大于100cm-1时，所述包覆层选自惰性氧化物包覆层、磷酸盐包覆层、氟化物包覆层中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，当所述正极活性材料在拉曼光谱中ni-o键与mn-o键的峰位差大于80cm-1，小于或等于100cm-1时，所述包覆层选自含锂过渡金属氧化物包覆层。

9.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层的包覆量为所述正极活性材料质量的0.5wt%-1wt%；

10.一种如权利要求1至权利要求9任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述ni、mn复合金属盐前驱体中ni与mn的摩尔比为3:7-1:1；

12.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、氟化锂中的至少两种；

13.根据权利要求12所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自碳酸锂与草酸锂的组合物时，所述碳酸锂与所述草酸锂的摩尔比为1:2-2:1。

14.根据权利要求10所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，在将所述混合物于300℃-500℃烧结10h-30h之后，还包括包覆处理，所述包覆处理的温度为300℃-400℃。

15.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括如权利要求1至权利要求9任一项所述的正极活性材料。

16.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求15所述的正极片。

技术总结
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、正极片和二次电池。所述正极活性材料的组成化学式为Li<subgt;x</subgt;Na<subgt;1‑x</subgt;A<subgt;y</subgt;B<subgt;1‑y</subgt;O<subgt;2‑n</subgt;D<subgt;n</subgt;，其中，A选自Ni和Mn的组合物，B选自除Ni、Mn、Co、S之外的至少一种非碱金属正价元素，D选自F和/或S，0.8≤x≤0.92，0.90≤y＜1.0，0＜n≤0.2，所述正极活性材料在拉曼光谱中Ni‑O键与Mn‑O键的峰位差大于80cm<supgt;‑1</supgt;且小于110cm<supgt;‑1</supgt;。所述正极活性材料不仅在高电压窗口兼具高比容量和高循环稳定性，而且成本较低，使其制得的二次电池具有高性价比。

技术研发人员：董亮辰,张闻煦,尹充,刘磊磊,陈宇,冯道言,严旭丰,刘瑞,李琮熙,孙辉,刘相烈
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14