本发明涉及液流电池,具体地说是提供了一种用于铁铬液流电池体系的高活性电极的制备方法。
背景技术:
1、储能技术是缓解能源需求与供给之间的不平衡,提高可再生能源的利用效率,增强能源系统供应安全性、灵活性的重要手段。其中液流电池因具有可扩展性强、长寿命、高效率、安全性高和可再生性强等优势,在大规模储能技术中极具优势。
2、电极作为在液流电池中电化学反应发生的唯一场所,其对反应的响应速度将直接影响电池性能。传统液流电池使用的碳毡电极因其较差的电化学活性和低的比表面积,往往会导致较慢的电化学反应响应速以及高的电池内阻,最终影响电池的效率和功率,此外,在铁铬液流电池中,由于cr负极缓慢的动力学和严重的析氢副反应等问题的存在,将会进一步作用在电极上,增加电池极化,降低了电池的效率和循环寿命。基于以上两点,针对铁铬液流电池电极材料改性是提高电池性能的直接手段。
技术实现思路
1、针对以上问题,本发明提供一种采用牺牲模板法在具有n掺杂的缺陷碳层上锚定金属原子制备用于铁铬液流电池的铁铬液流电池用高活性电极的制备方法。双原子掺杂在碳毡表面,作为双重催化位点具有更高的催化活性和选择性,可有效增加电极表面反应活性位点,提供强大的化学吸附,提高电化学反应动力学,抑制副反应,从而减小电池极化,提升电池能量效率和循环寿命。
2、本发明目的是采用以下技术方案实现的,一种铁铬液流电池用高活性炭毡电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
3、步骤1)将碳毡在常温下浸泡于fecl3溶液中,进行超声震荡处理后,缓慢滴入浓度为0.1-1.0 mol/l的naoh溶液,令其充分与浓度为0.1-1.0mol/l的fecl3反应,紧接着再进行离心处理,使其生成fe(oh)3沉淀充分负载在所述的碳毡上备用;
4、步骤2)将步骤1)中的碳毡再浸泡在浓度为0.01-0.5 wt%的吡咯溶液中,然后放入水热反应釜中,进行水热合成,使吡咯自聚合在fe(oh)3纳米片表面,取出碳毡并洗涤干燥备用;
5、步骤3)将步骤2)中的碳毡置于石英管式炉中,在空气气氛下,以5min/oc的速率升温至250-300oc进行保温处理,保温处理时间为0.5-3h,后自然冷却至室温;
6、步骤4)取出碳毡并浸泡在浓度为2.0-6.0 mol/l的hcl溶液中,并进行震荡处理,使其充分溶解模板,然后用去离子水洗涤;
7、步骤5)将洗涤后的碳毡浸泡在浓度为0.01-1.0 mol/l的sncl4溶液中,通过恒电压沉积法,将锡沉积在碳毡电极表面上,并用去离子水洗涤,后进行真空干燥,由此干燥后制得铁铬液流电池中所用的高活性炭毡电极成品。
8、优选地,步骤1)中,所述的fecl3浓度为0.1-0.5 mol/l;naoh浓度为0.5-1.0mol/l。
9、优选地,步骤1)中,所述的超声处理时间为10-20 min。
10、优选地,步骤1)中,所述的离心处理转速为1000-2000 rpm,时间为5-10 min。
11、优选地,步骤2)中,所述吡咯浓度为0.2-0.5 wt%,水热合成的温度为120-160oc,处理10-12h。
12、优选地,步骤3)中,所述保温处理时间为1-2 h,使fe(oh)3充分氧化为fe2o3。
13、优选地,步骤4)中,所述hcl浓度为2.0-4.0 mol/l,采用超声震荡处理时间为30-60 min,以充分反应消耗完fe2o3。
14、优选地,步骤5)中,所述浓度为0.1-0.5 mol/l的sncl4溶液做为电解液,采用以pt片为对电极,饱和甘汞作为参比电极,所述碳毡为工作电极的三电极体系进行恒电压沉积工艺,沉积电压为-1.0 v~ -1.6 v (vs. sce), 沉积时间为30-60 s。
15、本发明先采用化学沉积法在碳毡纤维表面制备出fe(oh)3纳米片作为牺牲模板,通过水热合成法在纳米片上包覆一层自聚合的吡咯碳层,引入n源;进一步通过盐酸洗去模板,先在碳毡表面留下n掺杂的缺陷碳层。最后通过电化学沉积法,一方面设定较小的沉积电压,使体系中的sn2+具有较小的沉积驱动力而优先被锚定在掺杂n原子掺杂的缺陷位点,在碳毡表面的碳层上形成双重催化位点。另外一方面设定较短的沉积时间,使沉积的sn均匀的分散在电极表面,可有效避免沉积的sn在碳毡表面聚集而覆盖住原有的碳层,使得碳毡催化活性降低。
16、本发明制备的负载有n与sn共掺杂的缺陷碳层的碳毡电极,缺陷程度高,催化效果好,结构稳定。一方面碳毡表面的吡咯自聚合层极大地提高了电极的比表面积,从而提高其电化学活性。另一方面,通过在吡咯n缺陷位点上定向沉积sn原子,使碳毡表面具有多重催化位点。在富含n缺陷处的位点上电化学反应动力学较快,以改善铁铬液流电池负极侧cr动力学缓慢的问题。同时缺陷处沉积的金属sn可有效抑制析氢副反应,可进一步提高电池容量和效率。
1.一种铁铬液流电池用高活性炭毡电极的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述fecl3浓度为0.1-0.5 mol/l;naoh浓度为0.5-1.0mol/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中超声处理时间为10-20 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中离心处理转速为1000-2000rpm,时间为5-10 min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)所述吡咯浓度为0.2-0.5 wt%,水热合成条件为120-160 oc,处理10-12 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)所述保温处理时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤4)所述hcl浓度2.0-4.0 mol/l,超声震荡处理时间为30-60 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤5)所述的0.1-0.5mol/l的sncl4溶液做为电解液,采用以pt片为对电极,饱和甘汞作为参比电极,碳毡为工作电极的三电极体系进行恒电压沉积工艺,沉积电压为-1.0 v~ -1.6 v (vs. sce), 沉积时间为30-60 s。