一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法

本发明属于燃料电池核心，涉及氢能源在燃料电池的应用，具体涉及一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法。

背景技术：

1、发展绿色可持续能源对于应对与传统化石燃料持续消耗造成严重环境污染等相关问题而言极为重要。氢气的高能量密度和环境友好性等优势被认为是化石燃料的理想替代品。与传统的甲烷重整和煤气化的氢气生产途径相比，可再生能源输入驱动的电化学水分解技术是大规模高纯氢气生产的可行途径。虽然铂基材料普遍作为高效的her电催化剂，但成本高、储量低等缺点阻碍了其广泛的商业应用。因此，开发新型高效的非贵金属her电催化剂具有重要意义。

2、目前，地球含量丰富的非贵金属(镍、钴、铁、铜等)材料具有显著优势，已被广泛应用于her电催化剂的设计合成。其中，过渡金属磷化物因其独特3d电子结构、高本征电导率及有前景的催化活性而获得广泛关注。传统制备磷化物材料需要先合成氧化物前驱体，再进一步在惰性气体保护下磷化处理，方法耗时且成本高，不利于大规模推广应用。通过选取适当的工作电极，在含有金属盐和磷源的溶液中施加一定负压，即可简便实现磷化物催化剂在基底材料上的沉积。这种方法制备的三维自支撑电极材料具有比表面积大、结构稳定且催化剂负载量高等优势，已被证明是提升材料催化性能的独特方法。因此，利用电沉积技术可控制备三维自支撑电极一直以来都是her领域的研究重点。然而，传统电沉积法制备金属磷化物自支撑电极普遍使用氯化铵盐作为添加剂，所制备的电极孔隙率差、催化剂覆盖率不均匀且催化性能有限。因此，如何在已有电沉积技术的基础上，发展一种简单且高效的普适性方法用于制备高电极质量和优异催化性能的自支撑电极体系，对于大规模催化电极的制备及工业化应用至关重要，但仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明提供一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，所制备电极具有高质量且高催化性能的同时保证合成方法的简便、快捷、高效，以较低成本满足市场需要。

2、为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：

3、一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，所述催化电极由金属阳离子和非金属阴离子在基底材料上一步电沉积反应形成。

4、所述金属阳离子采用镍离子、钴离子、铜离子中的一种。

5、所述金属阳离子来自于可溶性金属盐。其中，镍离子来自于六水合硝酸镍、九水合硫酸镍或六水合氯化镍中的一种，钴离子来自于六水合硝酸钴、九水合硫酸钴或六水合氯化钴中的一种，铜离子来自于三水合硝酸铜或无水合硫酸铜。

6、所述非金属阴离子采用磷离子，来自于一水合次亚磷酸钠。

7、所述基底材料采用泡沫铜、泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铁、碳纸中的一种。

8、所述高性能自支撑催化电极的制备方法，包括如下步骤：

9、步骤1，以可溶性金属盐、氟化铵和一水合次亚磷酸钠混合均匀形成混合水溶液；

10、步骤2，以基底材料作为工作电极，以混合水溶液作为电解液，以石墨棒电极或铂电极为对电极，氯化银电极为参比电极，构建三电极电解槽，并在工作电极上施加恒定电压，得到预制电极，所述恒定电压为-2v，且施加时间为300-1800s；

11、步骤3，采用蒸馏水和乙醇交替冲洗预制电极三次，并放入真空干燥箱内，得到自支撑催化电极，所述乙醇和去离子水交替超声清洗5min，去除表面吸附的电解质溶液，重复三次后取出电极，并放入真空干燥箱内80℃下干燥30min。

12、从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：

13、1.本发明利用了氟化铵辅助电沉积法直接一步合成f阴离子修饰的三维自支撑电极。通过在工作电极上施加一定的负电压，诱导金属离子和次亚磷酸根在电极表面共还原，f阴离子的强电负性、氢键作用及更小的离子半径对金属磷化物、氧化物的成核过程存在一定作用，进而形成具有更高的活性比表面积的多孔形貌。该方法制备的自支撑电极催化剂覆盖率更均匀、催化剂负载量更高且结构稳定，展现了优异的电催化析氢性能。电沉积法本身具有简便快速的合成优势，结合本发明提供的氟化铵辅助策略，可以同步优化电催化剂的电子结构和自支撑电极的质量，为商业化电解制氢技术提供了材料和技术保障。同时，易于替换的基底材料可以便于合成不同尺寸及形状的系列自支撑电极，并能维持电催化剂的高活性及稳定性，可以推广应用到其他相关能源转化体系中。

14、2.本发明提供的上述制备方法使用设备简易，只需要一套电沉积设备(电解槽，电极夹，石墨电极，氯化银电极)及较为常见的化工原料即可进行批量生产。同时，产物与原料也能较为方便的进行回收。

15、3.本发明所得到的自支撑电极不需要额外添加粘结剂和导电剂，可以快速组装成电极并用于水电解制氢。该类电极材料能实现较高的her催化活性，同时在500h持续电解中展现了超高的稳定性。

技术特征：

1.一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述催化电极由金属阳离子和非金属阴离子在基底材料上一步电沉积反应形成。

2.根据权利要求1所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述金属阳离子采用镍离子、钴离子、铜离子中的一种。

3.根据权利要求1所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述金属阳离子来自于可溶性金属盐。

4.根据权利要求1所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于所述非金属阴离子采用磷离子，来自于一水合次亚磷酸钠。

5.根据权利要求1所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于所述基底材料采用泡沫铜、泡沫镍、泡沫镍铁、泡沫铁、碳纸中的一种。

6.根据权利要求1所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述高性能自支撑催化电极的制备方法，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述步骤2中的恒定电压为-2v，且施加时间为300-1800s。

8.根据权利要求6所述的氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，其特征在于：所述步骤3中的乙醇和去离子水交替超声清洗5min，去除表面吸附的电解质溶液，重复三次后取出电极，并放入真空干燥箱内80℃下干燥30min。

技术总结
本发明属于燃料电池核心技术领域，涉及氢能源在燃料电池技术领域的应用，具体涉及一种氟化铵辅助电沉积制备高性能自支撑催化电极的方法，所述催化电极由金属阳离子和非金属阴离子在基底材料上一步电沉积反应形成，且该方法以可溶性金属盐、氟化铵和一水合次亚磷酸钠混合均匀形成混合水溶液，并以上述溶液作为电解液构建三电极电解槽，经洗涤与烘干得到自支撑催化电极。本发明，所制备电极具有高质量且高催化性能的同时保证合成方法的简便、快捷、高效，以较低成本满足市场需要。

技术研发人员：童赟,李开勋,陈鹏作
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15