一种正极催化剂、制备方法、及锌空气电池

本申请涉及电化学储能，特别涉及一种正极催化剂、制备方法、及锌空气电池。

背景技术：

1、可充电锌空气电池是一种借助于空气正极和锌负极之间氧化还原反应将化学能转化为电能的清洁能源存储装置，具有能量密度高、绿色环保、成本较低、安全性高等优势。然而，正极催化剂成本较高、催化活性不足，强碱性电解液易造成锌腐蚀、钝化与枝晶等问题导致锌空气电池功率密度不足、高电流密度下无法正常运行或运行时间不足，这严重制约了锌空气电池的商业化发展。

2、锌空气电池正极在放电时发生氧还原反应(orr)，在充电时发生氧析出反应(oer)，这对正极催化剂提出了更高的要求。orr和oer都需要涉及四电子反应步骤，因此存在动力学缓慢的问题；目前，商业化锌空气电池正极需要不同的贵金属催化剂(如pt/c和ruo2)来驱动orr和oer，这大大增加了锌空气电池的成本。因此亟需开发兼备orr和oer催化效果的高活性非贵金属双功能催化剂以保证锌空气电池的功率密度等性能。同时，基于市场和成本考虑，催化剂的合成方法要求尽可能的步骤简单、绿色可持续、能够规模化制备。

3、除了低成本、高活性的催化剂材料，电解液对锌空气电池的反应可逆性同样关键。目前文献报道最常用的电解液为6mol/l的氢氧化钾搭配0.2mol/l的醋酸锌溶液。强碱性介质除了会出现挥发以及与空气中的二氧化碳反应变质问题外，而且还会腐蚀锌负极，引起锌负极钝化与枝晶等问题，降低锌负极的寿命。因此，需要开发额外的电解液添加剂或者寻求新型电解液以提高锌空气电池器件在高电流密度下的放电性能等性质。

技术实现思路

1、鉴于此，有必要针对现有技术存在的锌空气电池功率密度不足技术缺陷提供一种具有氧还原/氧析出反应双功能催化活性的正极催化剂、制备方法及锌空气电池。

2、为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：

3、本申请目的之一，提供了一种正极催化剂的制备方法，包括下述步骤：

4、将质量比为1：5-7：6-8的水合醋酸金属化合物、1,10-菲罗琳和xc-72r商业炭黑进行超声溶解；

5、将超声溶解的混合溶液进行湿法球磨，并将所述湿法球磨后的物料烘干处理；

6、将烘干后的物料在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率于500-700℃碳化1-3h得到碳化后的反应物；

7、将所述反应物经酸洗、过滤、水洗、烘干得到钴氮碳正极催化剂。

8、在其中一些实施例中，在将质量比为1：5-7：6-8的水合醋酸金属化合物、1,10-菲罗琳和xc-72r商业炭黑进行超声溶解的步骤中，具体包括下述步骤：

9、将水合醋酸金属化合物、1,10-菲罗琳和xc-72r商业炭黑按质量比1：5-7：6-8依次加入烧杯中，并在烧杯加入10-50ml乙醇，依次超声溶解混匀。

10、在其中一些实施例中，所述水合醋酸金属化合物包括水合醋酸钴、水合醋酸铜、水合醋酸锡、水合醋酸铋中的一种。

11、在其中一些实施例中，所述水合醋酸金属化合物为四水合醋酸钴，所述四水合醋酸钴为94mg，所述1,10-菲罗琳为575.7mg，所述xc-72r为696mg；在所述入四水合醋酸钴和所述1,10-菲罗琳的混合物中加入20ml乙醇超声处理2min；再在超声后的溶液中加入xc-72r，再加入10ml乙醇超声处理2min。

12、在其中一些实施例中，将超声溶解的混合溶液进行湿法球磨，并将所述湿法球磨后的物料烘干处理的步骤中，具体包括下述步骤：将超声溶解的混合溶液转移至球磨罐，并加入10-50ml乙醇，放入球磨机进行湿法球磨；其中，所述湿法球磨具体为：保持球磨方向一致，球磨转速在100-500rpm，球磨时间为1-24h，每球磨1h停机10min。

13、在其中一些实施例中，所述球磨方向为顺时针方向，所述乙醇为30ml，球磨转速为300rpm；球磨时间为6h。

14、在其中一些实施例中，在将烘干后的物料在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率于500-700℃碳化1-3h得到碳化后的反应物的步骤中，所述惰性气氛为氩气气氛，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，碳化时间为2h。

15、在其中一些实施例中，所述钴氮碳正极催化剂的掺杂氮含量为10.4at％，掺杂钴含量为0.7at％，碳、氧含量分别为85.5at％和3.4at％，吡啶氮/石墨氮的比值为3.4；所述钴氮碳催化剂比表面积为29.9m2/g，其中微孔与中孔比表面积比值控制在1：5。

16、本申请目的之二，提供了一种正极催化剂，由所述的正极催化剂的制备方法制备得到。

17、本申请目的之三，提供了一种锌空气电池，包括所述的正极催化剂。

18、在其中一些实施例中，还包括电解液，所述电解液为0.05-2mol/l zni2和2-10mol/l koh的电解液或0.05-2mol/l znbr2和2-10mol/l koh的电解液。

19、本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：

20、本申请提供的正极催化剂及其制备方法，将质量比为1：5-7：6-8的水合醋酸金属化合物、1,10-菲罗琳和xc-72r商业炭黑进行超声溶解；将超声溶解的混合溶液进行湿法球磨，并将所述湿法球磨后的物料烘干处理；将烘干后的物料在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率于500-700℃碳化1-3h得到碳化后的反应物；将所述反应物经酸洗、过滤、水洗、烘干得到钴氮碳正极催化剂，本申请合成的催化剂使用非贵金属钴、铜等元素替代商业催化剂中的贵金属元素，合成的催化剂成本低，具有规模化合成价值；通过湿法球磨协助的金属原子螯合策略制备，其包含活性组分钴氮位点和吡啶氮与石墨氮物种以及负载该活性组分的碳载体，吡啶氮与石墨氮物种能够协同促进钴氮位点的反应活性，该催化剂具有氧还原/氧析出反应双功能催化活性，基于该催化剂的锌空气电池表现出优异的充放电特性和功率密度。

技术特征：

1.一种正极催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，在将质量比为1：5-7：6-8的水合醋酸金属化合物、1,10-菲罗琳和xc-72r商业炭黑进行超声溶解的步骤中，具体包括下述步骤：

3.如权利要求1或2所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合醋酸金属化合物包括水合醋酸钴、水合醋酸铜、水合醋酸锡、水合醋酸铋中的一种。

4.如权利要求3所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合醋酸金属化合物为四水合醋酸钴，所述四水合醋酸钴为94mg，所述1,10-菲罗琳为575.7mg，所述xc-72r为696mg；在所述四水合醋酸钴和所述1,10-菲罗琳的混合物中加入20ml乙醇超声处理2min；再在超声后的溶液中加入xc-72r，再加入10ml乙醇超声处理2min。

5.如权利要求1或2所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，将超声溶解的混合溶液进行湿法球磨，并将所述湿法球磨后的物料烘干处理的步骤中，具体包括下述步骤：将超声溶解的混合溶液转移至球磨罐，并加入10-50ml乙醇，放入球磨机进行湿法球磨；其中，所述湿法球磨具体为：保持球磨方向一致，球磨转速在100-500rpm，球磨时间为1-24h，每球磨1h停机10min。

6.如权利要求5所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨方向为顺时针方向，所述乙醇为30ml，球磨转速为300rpm；球磨时间为6h。

7.如权利要求1所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，在将烘干后的物料在惰性气氛下以1-10℃/min的升温速率于500-700℃碳化1-3h得到碳化后的反应物的步骤中，所述惰性气氛为氩气气氛，升温速率为5℃/min，碳化温度为600℃，碳化时间为2h。

8.如权利要求1或2所述的正极催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴氮碳正极催化剂的掺杂氮含量为10.4at％，掺杂钴含量为0.7at％，碳、氧含量分别为85.5at％和3.4at％，吡啶氮/石墨氮的比值为3.4；所述钴氮碳催化剂比表面积为29.9m2/g，其中微孔与中孔比表面积比值控制在1：5。

9.一种正极催化剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的正极催化剂的制备方法制备得到。

10.一种锌空气电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极催化剂。

11.如权利要求10所述的锌空气电池，其特征在于，还包括电解液，所述电解液为0.05-2mol/l zni2和2-10mol/l koh的电解液或0.05-2mol/l znbr2和2-10mol/l koh的电解液。

技术总结
本申请提供的正极催化剂及其制备方法，将质量比为1：5‑7：6‑8的水合醋酸金属化合物、1,10‑菲罗琳和XC‑72R商业炭黑进行超声溶解；将超声溶解的混合溶液进行湿法球磨，并将所述湿法球磨后的物料烘干处理；将烘干后的物料在惰性气氛下以1‑10℃/min的升温速率于500‑700℃碳化1‑3h得到碳化后的反应物；将所述反应物经酸洗、过滤、水洗、烘干得到钴氮碳正极催化剂，本申请合成的催化剂使用非贵金属钴、铜等元素替代商业催化剂中的贵金属元素，合成的催化剂成本低，具有规模化合成价值；通过湿法球磨协助的金属原子螯合策略制备，吡啶氮与石墨氮物种能够协同促进钴氮位点的反应活性，该催化剂具有氧还原/氧析出反应双功能催化活性，可用于锌空气电池的制备。

技术研发人员：韩翠平,齐佳伟,李欢,许敏炜,成会明
受保护的技术使用者：深圳理工大学（筹）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15