固态电解质膜及制备方法与流程

本发明涉及电池领域，更具体地，涉及一种固态电解质膜及制备方法。

背景技术：

1、二十世纪以来，锂离子电池已广泛应用于消费电子、规模化储能以及动力电池等领域。但是，目前传统的锂电池均采用液态有机电解质，这将不可避免地带来电解质的泄露、燃烧等问题。与此同时，采用最先进三元811体系(镍钴铝或镍钴锰按8:1:1比例制备)正极、石墨负极的传统锂电池，其能量密度也已达到上限，无法进一步满足日益增长的需求。而固态电池因采用了固体电解质材料，避免了易燃的有机液态电解质，极大的提升了电池安全性。同时，采用固态电解质可以有效匹配锂金属负极，有效抑制锂枝晶生长，所以在能量密度上也显著优于传统的液态锂电池。

2、按照电解质材料的选择，固态电池中的电解质可以分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系。其中，聚合物电解质属于有机电解质，氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。无机固态电解质的优势在于室温离子电导率高，电化学窗口宽，但其脆性较大，加工性能不好，组装的电池固/固接触阻抗大。不同于无机固态电解质，聚合物固态电解质通常以聚合物作为基体，掺入易解离的盐制得。聚合物固态电解质具有一系列的优点，如良好的力学性能和成膜性，容易与锂金属形成稳定的界面；另外，杨氏模量足够高的聚合物电解质可以有效防止锂枝晶的形成，稳定锂负极。

3、但是，目前固态电池还需解决一些关键科学问题，如离子电导率低，界面匹配性差等。(1)离子电导率低。固态电解质材料离子电导率偏低，进而限制了倍率性能和功率密度发挥。液态电解质离子电导率为10-2s/cm左右，而固态电解质离子电导率为10-8～10-4s/cm。(2)界面匹配性差。固态电解质和正负极之间的界面阻抗大，界面相容性低。因此，如何解决好固态电解质的离子电导率，以及与提升界面相容性至关重要。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种固态电解质膜的制备方法，包括：

2、制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜；

3、制备聚合物膜；

4、将所述碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜与聚合物膜浸润并进行热处理，得到所述固态电解质膜。

5、进一步地，所述制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜之前还包括碳纤维膜的制备，所述碳纤维膜的制备方法包括：

6、以细菌纤维素膜为模板制备细菌纤维素气凝胶；

7、将所述细菌纤维素气凝胶进行碳化处理得到所述碳纤维膜。

8、进一步地，所述制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜包括：将碳纤维膜与包含li、la、zr及ti元素的碱性溶液混合，进行水热反应，得到所述碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜；

9、进一步地，所述li、la、zr及ti元素的摩尔比为7：(2.5～3.5)：(1.2～1.8)：(0.35～0.65)。

10、进一步地，所述聚合物膜为聚偏二氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚氧化乙烯膜或聚丙烯隔膜中的一种或多种；

11、进一步地，所述聚合物膜为聚偏二氟乙烯膜；

12、进一步地，制备所述聚偏二氟乙烯膜包括：将聚偏二氟乙烯与双氟磺酰亚胺锂混合搅拌至凝胶态，采用流延法得到聚偏二氟乙烯膜。

13、进一步地，制备细菌纤维素气凝胶之前包括预处理，所述预处理包括碱洗和溶剂置换处理。

14、进一步地，所述碳化温度650～750℃，碳化时间90分钟以上，碳化时气氛为惰性或真空气氛。

15、进一步地，所述碳纤维与所述包含li、la、zr及ti元素的碱性溶液的质量比1：100～1000；

16、和/或所述水热反应的温度为160～200℃，时间为20～28h；

17、和/或所述双氟磺酰亚胺锂与聚偏二氟乙烯混合为将质量比为1：(1.2～1.8)的聚偏二氟乙烯与双氟磺酰亚胺锂溶于二甲基甲酰胺中，其中，所述聚偏二氟乙烯与双氟磺酰亚胺锂混合物的浓度为0.3～0.6g/ml。

18、进一步地，所述聚合物膜与碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜的厚度比为1：(1～3)。

19、进一步地，所述热处理温度为75～85℃，时间为0.5-2h。

20、本发明还提供一种固态电解质膜，包括上层的聚合物膜及下层的碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜。

21、进一步地，所述聚合物膜与碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜的厚度比为1：(1～3)。

22、本发明具有以下优点：

23、(1)本申请的聚合物膜-碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜双层结构可缓解界面阻抗，极大提升电池循环稳定性；

24、(2)本申请以纤维素模板可使得氧化物为纳米纤维结构，进一步促进锂的快速传导；

25、(3)本申请的聚合物膜层在正极侧，碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜在负极侧。聚合物膜层(优选pvdf)的高电压窗口可使得该电池可匹配ncm811正极，提升能量密度，并显著改善界面问题，提升锂离子迁移速率，提升电池电化学性能；负极侧在纤维素模板支撑下，提升了机械性能并提升电子传导速率，可进一步提升其倍率性能。

26、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

技术特征：

1.一种固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜之前还包括碳纤维膜的制备，所述碳纤维膜的制备方法包括：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜包括：将碳纤维膜与包含li、la、zr及ti元素的碱性溶液混合，进行水热反应，得到所述碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜为聚偏二氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚氧化乙烯膜或聚丙烯隔膜中的一种或多种；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备细菌纤维素气凝胶之前包括预处理，所述预处理包括碱洗和溶剂置换处理。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度650～750℃，碳化时间90分钟以上，碳化时气氛为惰性或真空气氛。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维与所述包含li、la、zr及ti元素的碱性溶液的质量比1：100～1000；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜与碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜的厚度比为1：(1～3)；

9.一种固态电解质膜，其特征在于，包括上层的聚合物膜及下层的碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜。

10.根据权利要求9所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物膜与碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜的厚度比为1：(1～3)。

技术总结
本发明涉及电池领域，更具体地，涉及一种固态电解质膜及制备方法，该固态电解质膜的制备方法，包括：制备碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜；制备聚合物膜；将所述碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜与聚合物膜浸润并进行热处理，得到所述固态电解质膜。本申请的聚合物膜‑碳纤维@钛掺杂锂镧锆氧薄膜双层结构可缓解界面阻抗，极大提升电池循环稳定性。

技术研发人员：沈康,谭元忠,吕嘉兴,李培国,张兵,陆盈盈
受保护的技术使用者：浙江新安化工集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15