一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用

本发明涉及一种固态电解质的制备方法和应用。

背景技术：

1、对清洁和可再生能源的持续追求一直是人类发展的重要主题。锂离子电池自20世纪90年代商业化以来一直是各种电化学电源的重点研究对象之一，在工业和日常生活中得到了广泛的应用。然而，目前最先进的锂离子电池电极材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理极限，不足以满足先进储能器件不断增长的需求。锂金属电池具有较高的理论比容量(3860mahg-1，是石墨的10倍)和极低的金属锂氧化还原电位(-3.04v vs.标准氢电极)，是最有前途的可充电电池之一，被视为极具竞争力的下一代高比能电池的负极材料。以金属锂为负极的锂金属电池、锂硫电池、锂空电池和固态锂氧化物电池等，拥有极高理论能量密度，有望解决便携式电子设备和动力汽车等的“续航困境”，已经吸引许多研究者的关注。然而，在传统的锂离子电池中无法使用锂金属负极，金属锂在电池充放电过程中极易产生树枝状的形貌称为锂枝晶，锂枝晶的形成和生长导致活性材料利用率降低，造成容量衰减，电池循环寿命降低，而电解液和隔膜不能抑制锂枝晶生长，枝晶刺破隔膜使电池短路将会导致严重热失控甚至爆炸，带来巨大的安全隐患，严重阻碍了锂金属负极实用化。

2、为了抑制枝晶的生长、稳定sei膜，已经提出了多种策略，如引入电解液添加剂、使用固态电解质、对隔膜改性和锂金属结构设计等。在这些尝试中，固态电解质因为能够有效地阻断锂枝晶的生长和渗透而受到越来越多的关注。与无机固态电解质相比，聚合物电解质具有优越的柔韧性和成膜加工性，如果同时采用固-液混合体系则能够进一步增强电解质与电极之间的界面接触，降低界面阻抗并且改善电池的性能。目前，诸如聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等聚合物材料已经广泛地作为聚合物电解质的基底，其中pvdf-hfp具有介电常数高、稳定性好、耐热性强和机械强度高的优点，可以作为柔性聚合物基质，制造可靠的聚合物电解质，构建高性能和高安全的锂金属电池。但是聚合物电解质受限于聚合物材料本身的性质，在室温下结晶度较高且解离锂盐的能力较弱，因此其室温离子电导率、锂离子迁移数较低，难以满足固态锂电池在室温下的工作需要，同时锂枝晶的生长的问题没有被完全解决，枝晶仍然会产生并刺破电解质导致短路，因此纯聚合物电解质的性能仍然难以满足固态锂电池的要求。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有聚合物电解质存在离子电导率低、锂离子迁移数差、对锂枝晶抑制能力不足的问题，而提供一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用。

2、一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

3、一、制备tin纳米纤维：

4、①、将聚乙烯吡咯烷酮加入到无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中，磁力搅拌至聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加入钛酸四丁酯，继续搅拌至形成均匀溶液，得到静电纺丝的前驱体溶液；

5、②、静电纺丝的前驱体溶液装入注射器中，然后安装在静电纺丝机内，再进行静电纺丝，得到纤维毡；

6、③、将纤维毡在空气气氛中升温至煅烧温度，再在煅烧温度下进行煅烧，得到tio2纳米纤维；

7、④、将tio2纳米纤维放入管式炉中，再向管式炉内通入nh3和ar的混合气体，将管式炉升温至煅烧温度，再在煅烧温度下煅烧，得到tin纳米纤维；

8、二、制备电解质：

9、①、将tin纳米纤维加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声处理，然后加入pvdf-hfp和litfsi，磁力搅拌，得到浇铸液；

10、②、将浇铸液进行真空脱泡，然后将浇铸液流延在玻璃板上，再使用刮刀将其刮成膜，最后干燥，得到氮化钛纤维增强准固态电解质。

11、一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。

12、本发明的原理：

13、本发明提供了一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用，本发明通过静电纺丝法、高温煅烧得到具有纳米尺寸和纤维形貌的tin填料，并通过浇铸法制备出结构均匀的电解质膜；tin纳米纤维具有高的机械强度和比表面积，增强了填料与聚合物基体之间的相互作用，因此很容易在基体中分散均匀，避免团聚效应，能够显著地增强电解质的电化学性能。

14、本发明的优点：

15、本发明对pvdf-hfp基准固态电解质和氮化钛纤维增强准固态电解质的电化学性能进行测试，结果表明：pvdf-hfp基准固态电解质的离子电导率被从0.14mscm-1显著地提高到0.82ms cm-1，锂离子迁移数从0.24提高到0.39，电化学窗口为4.7v；以氮化钛纤维增强准固态电解质(qpe)组装成的lifepo4|qpe|li全电池在0.1c的倍率下具有164mah g-1的放电比容量，在5c的倍率下仍然具有105mah g-1的比容量，说明本发明提供的电解质材料具有优良的倍率性能。本发明对以氮化钛纤维增强准固态电解质(qpe)组装成的lifepo4|qpe|li全电池的使用寿命进行了测试，结果表明，在1c的倍率下循环100圈后，具有超过95％的容量保留率，说明本发明提供的准固态电解质材料具有较高的循环稳定性和使用寿命。

技术特征：

1.一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的无水乙醇和冰醋酸的混合溶液中无水乙醇与冰醋酸的体积比为7:3。

3.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(1g～2g):10ml；步骤一①中所述的钛酸四丁酯与无水乙醇和冰醋酸的混合溶液的体积比为(2ml～4ml):10ml。

4.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的静电纺丝是使用22号针头，供液速度为1mlh-1～2mlh-1，电压为15kv～30kv，针头与极板间距离为15cm～20cm。

5.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的升温的速度为1℃min-1～3℃min-1；步骤一③中所述的煅烧温度为500℃～550℃；所述的煅烧的时间为2h～4h。

6.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的nh3和ar的混合气体中nh3和ar的体积比为1:1，nh3的流速为80sccm～100sccm；步骤一④中所述的升温的速率为50℃min-1～10℃min-1；步骤一④中所述的煅烧的温度为900℃～1000℃；步骤一④中所述的煅烧的时间为1.5h～3h。

7.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的tin纳米纤维、pvdf-hfp和litfsi的质量比为(1～5):(50～75):(20～45)。

8.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的浇铸液中tin纳米纤维的质量分数为0.2％～1％；步骤二①中所述的超声处理的时间为20min～40min；步骤二①中所述的磁力搅拌的温度为40℃～60℃，磁力搅拌的时间为6h～12h。

9.根据权利要求1所述的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的氮化钛纤维增强准固态电解质的厚度为50μm～100μm；步骤二②中所述的真空脱泡的时间为10min～30min；步骤二②中所述的干燥的温度为40℃～60℃，干燥的时间为12h～24h。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种氮化钛纤维增强准固态电解质的应用，其特征在于一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。

技术总结
一种氮化钛纤维增强准固态电解质的制备方法和应用，它涉及一种固态电解质的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有聚合物电解质存在离子电导率低、锂离子迁移数差、对锂枝晶抑制能力不足的问题。方法：一、制备TiN纳米纤维；二、制备电解质。一种氮化钛纤维增强准固态电解质作为锂离子电池的固态电解质使用。本发明提供的电解质材料具有优良的倍率性能，具有较高的循环稳定性和使用寿命。本发明可获得一种氮化钛纤维增强准固态电解质。

技术研发人员：陈桢,吴乙辛,陈明华
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15