一种SiO2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法

本发明属于锂电池隔膜领域，具体涉及到一种sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着社会的快速发展，人类越来越依赖石油，煤炭，天然气等传统化石燃料。一方面化石燃料这些属于不可再生资源，迟早会有枯竭的一天，另一方面，化石燃料的使用也给自然环境带来了严重的破坏。能源与环境问题是当今世界各国人民需要面对的重大挑战。而电化学电源，尤其是二次电池，作为一种可再生的清洁能源，因其易于将能源储存与转化，正发挥着越来越重要的作用。锂离子电池由于具有能量密度高、使用寿命长等特点，相比于镍氢、镍镉、铅酸等蓄电池来说，是目前最具优势的二次电池，已被广泛地应用于在各大领域。

2、隔膜是锂离子电池中的一个重要组成，又被称为锂离子电池的“第三电极”。它的作用主要是在物理上分离阳极和阴极以避免内部短路，并吸收液体电解质后，在充电或放电过程中为锂离子的自由传输提供路径。隔膜对电解液的浸润性、吸液率、与电极的界面亲和性和内阻等都会影响电池的容量、循环稳定性以及安全性能等。因此需要性能优异的隔膜来制备出满足要求的高性能锂离子电池。

3、商用的聚烯烃隔膜因其低成本、稳定的电化学性能和合适的机械强度被广泛使用，但它的表面能低，这导致极性液体电解质的润湿性差，电解质吸收不足，极大地限制了电池的性能。另外，聚烯烃隔膜的熔点在135℃到165℃，高温下热稳定性差。在电池发热的情况下，隔膜容易收缩或断裂，导致内部短路，使得锂离子电池存在极大的安全隐患。

4、人们通常使用无机材料利用粘合剂涂覆在聚烯烃隔膜表面提高隔膜的性能。无机材料可以降低隔膜表面的极性，提高电解液的浸润性。同时，刚性的无机材料颗粒还可以提高隔膜的热稳定性。其中陶瓷粒子(如al2o3、sio2和mgo等)修饰的聚烯烃隔膜己经在商用libs中得到应用。但是，粘合剂同样由有机物组成，在高温下会被熔化或者分解，甚至长时间浸泡在电解液中溶胀导致粘性降低，使得无机材料涂层脱落。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，该方法利用溶胶凝胶法，sio2颗粒改性涂层本身具有粘结性，不需要使用高分子粘合剂，避免了高温分解或因电解液浸泡而带来的溶胀问题。改性后隔膜的电解液浸润性和热稳定性显著提高，并且改性涂层仅为纳米级别，对隔膜自身的影响不大。该制备方法成本低，操作简单且可以大规模生产。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水按照1:(15-25):(5-8)的摩尔比混合，在30℃-40℃水浴下搅拌6-9h，添加氨水调节ph至10-12，制得sio2颗粒粒径50nm以下的sio2溶胶，将sio2溶胶在室温下陈化后备用；

4、s2、聚烯烃隔膜用乙醇洗涤后烘干备用；将陈化后的sio2溶胶均匀旋涂在聚烯烃隔膜上，旋涂厚度为1层sio2颗粒的厚度，真空干燥后从聚烯烃隔膜上脱离，即制得sio2颗粒改性锂离子电池隔膜。

5、作为sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法进一步的改进：

6、优选的，步骤s2中聚烯烃隔膜的尺寸为18*18mm-20*20mm。

7、优选的，步骤s1中陈化的时间为3天以上。

8、优选的，步骤s2中的聚烯烃隔膜用乙醇洗涤后在40℃-60℃下烘干备用。

9、优选的，步骤s2中采用匀胶机进行旋涂，旋涂参数为800-1500转/30s。

10、优选的，步骤s2中真空干燥的温度为40℃-60℃。

11、本发明相比现有技术的有益效果在于：

12、1)本发明采用溶胶凝胶法，利用氨水调节氧化硅粒子粒径的大小，制得粒径为50nm以下的sio2溶胶，隔膜不需要前处理，可以直接旋涂溶胶。当其旋涂在聚烯烃隔膜表面时，小粒径的氧化硅粒子均匀分布在隔膜表面，完全覆盖住了隔膜，形成了一面“无机物墙”，粘结力非常强。甚至在无水乙醇中超声5min的条件下，也毫无变化。在使用无机材料改性的时候避免了使用粘合剂，利用了溶胶凝胶自身的粘结性，并且粘结性远大于粘合剂。隔膜在电池中使用时就不会产生无机材料脱落的问题证明其粘结力远比聚合物粘结剂强，并且也不会因为吸收电解液发生溶胀现象。而且这面“无机物墙”远远提升了其本身的热稳定性能，试验证明，从100℃升至160℃的过程中，隔膜本身已经收缩变形，甚至透明；但氧化硅粒子覆盖表面的隔膜变形较小，仍呈现出白色。

13、2)本发明选择匀胶机进行旋涂，而不是将隔膜浸入溶胶中，相较于将隔膜浸入或者是刮刀涂覆，更加轻量化，并且操作更加简单方便。单面旋涂隔膜，减少了隔膜表面的负担，也可以显著提升隔膜的性能，可以制备出厚度可控的隔膜。旋涂参数调整合适时，氧化硅粒子可以均匀的覆盖隔膜表面，为纳米级别。重量只增加了约0.2mg，对于小型化的电池来说，负担不大。在此基础上，甚至可以通过调整旋涂次数，改变涂层厚度，以针对性的提升某些性能。只单面旋涂面对锂电极的一面，在发生析锂时，此面可以有足够的机械强度，可以抵抗锂枝晶。

14、3)纳米级别的氧化硅粒子可以重新分配锂离子。聚烯烃隔膜是由干法和湿法两种方法制备的，其构成都是孔径与骨架。电解液浸润隔膜后，锂离子通过电解液从隔膜的孔径向正负极移动。但是由于骨架的离子绝缘特性，电解质大部分被困在隔膜孔隙中，因此锂离子穿过隔膜后非常拥挤在孔隙附近。这导致阳极表面面向隔膜孔隙的锂离子富集，而阳极表面面向隔膜骨架的锂离子不足。锂离子在阳极表面的各向异性分布导致锂离子的异质成核和沉积，最终导致锂枝晶生长和电池寿命快速终止。锂离子的半径只有68pm，纳米级别的氧化硅粒子可以重新分布锂离子的扩散，通过更加丰富的孔道传输锂离子。即使锂离子堵塞在表面，氧化硅粒子也有足够的机械强度可以抵抗锂枝晶。

15、4)本发明明显的提升了隔膜的电化学性能。将聚烯烃隔膜本身的锂离子迁移数从0.2-0.3提升到了0.5，说明此发明提高了隔膜的锂离子迁移能力。并且从锂剥离/沉积曲线中也体现出氧化硅粒子对于循环稳定性的提升。

技术特征：

1.一种sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中聚烯烃隔膜的尺寸为18*18mm-20*20mm。

3.根据权利要求1所述的sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中陈化的时间为3天以上。

4.根据权利要求1所述的sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中的聚烯烃隔膜用乙醇洗涤后在40℃-60℃下烘干备用。

5.根据权利要求1所述的sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中采用匀胶机进行旋涂，旋涂参数为800-1500转/30s。

6.根据权利要求1所述的sio2颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中真空干燥的温度为40℃-60℃。

技术总结
本发明属于锂电池隔膜领域，具体涉及到一种SiO<subgt;2</subgt;颗粒改性锂离子电池隔膜的制备方法。本发明提供了一种制备改性隔膜的方法，将溶胶凝胶法制备的SiO<subgt;2</subgt;颗粒利用匀胶机直接旋涂在聚烯烃隔膜表面。溶胶凝胶法制备的氧化硅颗粒溶胶本身就带有粘结性，可以直接在将氧化硅粒子粘结在隔膜表面，并且粘结强度相当大，无需添加粘结剂。氧化硅粒子作为无机材料既可以提高隔膜的表面能，提高电解液浸润性，改善电池的电化学性能；同时还可以提高隔膜的热稳定性，改善锂离子电池在高温下的性能。这种工艺简单，易操作，并且仅在其表面镀了一层纳米级别的材料，相较其他工艺，更加轻量化。

技术研发人员：费广涛,徐海燕,许少辉,李世佳,陈文超
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15