一种锂离子电池负极浆料及其制备工艺的制作方法

本发明属于锂离子电池制备领域，具体涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备工艺。

背景技术：

1、目前商业化锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，其导电性能优异，循环稳定性好，但其372mah/g的理论克容量已经不能满足高能量密度的需求。硅负极的理论比容量高达4200mah/g，在地球上储量丰富，有很大的应用前景。然而，硅负极材料的导电性差，需要加入多种导电剂来提升负极的导电性能，增加了负极浆料匀浆的难度。并且，硅基材料在嵌锂后体积膨胀严重，造成负极材料粉化脱落，需要添加高效的粘结剂进行有效粘合。

2、目前大量公开文献和专利中报道的含硅负极合浆工艺使用常规cmc/sbr体系，虽然材料体系成熟，但粘结力不足，性能表现差。部分文献中报道单独使用paa类粘结剂，虽然paa粘结剂粘结性能好，但是弹性较差，在反复拉伸收缩后容易断裂，导致负极材料与集流体脱离，表现出电池在循环后期容量衰减加快。

3、例如：中国专利申请号为201610041306.0，申请公开日为2016年10月26日的专利申请文件公开了一种高比容量硅基负极复合粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。该专利高比容量硅基负极复合粘结剂包括羧甲基纤维素钠5-50wt％、聚丙烯酸5-30wt％和丁苯橡胶20-90wt％。所述负极片制备方法包括配胶、加导电剂、加主材料、过筛、涂布、高温聚合处理、辊压和冲片。中国专利申请号为201911396516.1，申请公开日为2020年06月23日的专利申请文件公开了一种硅基负极材料用粘结剂及其制备方法。该专利粘结剂，包括如下重量份的组分：1～10份cmc、6～40份sbr和4～20份改性paa。

4、但是，上述两组方案中聚丙烯酸使用比例低于粘接剂总量的50％，并且cmc与paa交联形成的粘结剂网络与活性材料的结合强度低于纯paa，达到同样粘结强度所需粘结剂总量高，不利于提高活性物质比例，不利于提高电池的能量密度。

5、因此，为了减少粘结剂用量、提高活性物质比例，同时保证粘结强度，开发一种锂离子电池负极浆料及其制备工艺迫在眉睫。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、针对现有技术粘结剂用量大的问题，本发明提供一种锂离子电池负极浆料，在同等粘结强度下，可以减少粘结剂用量，同时提高活性物质比例。进一步本发明提供上述负极浆料的制备工艺。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、一种锂离子电池负极浆料，其各组分及其质量份数为：

6、石墨80～96份；

7、硅材料1～15份；

8、导电剂0.5～1份；

9、碳纳米管0.02～0.1份；

10、粘结剂 2～5份；

11、其中，粘结剂包括聚丙烯酸和丁苯橡胶，粘结剂中聚丙烯酸占比至少为50％。

12、相比传统cmc/sbr粘结剂组合，在本发明的技术方案中，聚丙烯酸粘结剂中羧基含量比cmc更高，并且能够在材料表面形成互相交联的包覆膜，与活性材料和集流体形成良好的粘结效果，提高极片的内聚力和附着力。同时聚丙烯酸胶液较高的粘度和良好的耐剪切性能，能够在高速分散后的浆料中保持颗粒的分散效果，提高浆料的稳定性。但聚丙烯酸分子柔性差，反复伸缩会导致分子链断裂失效；而丁苯橡胶具有良好的粘性和优异的弹性，能够在反复伸缩后保持较好的粘结性能，与聚丙烯酸形成协同作用。

13、进一步地，粘结剂中，包括1～3份的聚丙烯酸、1～2份的丁苯橡胶。

14、进一步地，所述聚丙烯酸与丁苯橡胶的质量比为(1～3):1。

15、进一步地，所述硅材料包括siox和/或si。

16、进一步地，x为0.8～1.2。

17、进一步地，所述导电剂包括炭黑、super p、科琴黑中的至少一种。

18、进一步地，所述碳纳米管包括碳纳米管粉末、碳纳米管浆料中的至少一种。

19、进一步地，还包括溶剂，所述溶剂为去离子水。

20、一种上述锂离子电池负极浆料的制备工艺，步骤为：

21、s1、将石墨、硅材料和导电剂粉末混合搅拌均匀；

22、s2、加入聚丙烯酸胶液搅拌，充分捏合，使胶液能够充分浸润步骤s1中固体颗粒的表面；

23、s3、加入碳纳米管并快速搅拌使其分散；

24、s4、调节步骤s3中浆料的固含量和粘度；

25、s5、将丁苯橡胶乳液加入步骤s4的浆料中进行搅拌，得到最终负极浆料。

26、进一步地，步骤s2中加入聚丙烯酸胶液后，调节浆料固含量为60～70％；最终负极浆料固含量为45％～55％。

27、3.有益效果

28、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

29、本发明的技术方案中使用的聚丙烯酸粘结剂，提高了材料颗粒之间、材料与集流体之间的粘结力，降低硅材料负极嵌锂后的膨胀率；聚丙烯酸良好的耐剪切性能和胶液较高的粘度，在高速分散后得到的负极浆料分散效果好，浆料稳定性好，加工性能好；同时粘结剂中聚丙烯酸添加量大于至少等于50％，配合丁苯橡胶的协同作用，与现有技术中负极浆料的粘结剂(例如cmc/sbr粘结剂)相比，达到同样粘结强度本发明所需粘结剂总量低，静置48h后上下层固含量稳定，有利于提高活性物质比例，最终提高电池的能量密度。

技术特征：

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：其各组分及其质量份数为：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：粘结剂中，包括1～3份的聚丙烯酸、1～2份的丁苯橡胶。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述聚丙烯酸与丁苯橡胶的质量比为(1～3):1。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述硅材料包括siox和/或si。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：x为0.8～1.2。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述导电剂包括炭黑、super p、科琴黑中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述碳纳米管包括碳纳米管粉末、碳纳米管浆料中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：还包括溶剂，所述溶剂为去离子水。

9.一种权利要求1～8任意一项所述锂离子电池负极浆料的制备工艺，步骤为：

10.根据权利要求9所述锂离子电池负极浆料的制备工艺，其特征在于：步骤s2中加入聚丙烯酸胶液后，调节浆料固含量为60～70％；最终负极浆料固含量为45％～55％。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池负极浆料及其制备工艺，负极浆料各组分及其质量份数为：80～96份的石墨，1～15份的硅材料，0.5～1份的导电剂，0.02～0.1份的碳纳米管，2～5份的粘结剂，其中，粘结剂包括聚丙烯酸和丁苯橡胶，粘结剂中聚丙烯酸占比至少为50％。负极浆料制备工艺采用干法工艺，将石墨、硅材料和导电剂粉末充分混合后，逐步加入粘结剂胶液和碳纳米管进行搅拌，最后加入丁苯橡胶乳液得到最终浆料。本发明所得负极浆料稳定性高，加工性能良好，浆料中主材和导电剂混合均匀，有效提高极片粘结力和电导率。

技术研发人员：温明明,饶际惠,吴小兰,聂王维
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15