一种LiFePO4@C复合正极材料的制备方法及其产品与流程

本发明属于电池正极材料领域，具体涉及到一种lifepo4@c复合正极材料的制备方法及其产品。

背景技术：

1、现有橄榄石型lifepo4(lfp)作为锂离子电池正极材料，具有理论容量较高(170mah/g)、循环性能好、结构稳定、环境友好、资源丰富等优点，被广泛看好。

2、然而，由于lifepo4自身具有较低的电子传导率和锂离子扩散速率，极大地限制了lifepo4电化学性能的发挥，并阻碍了lifepo4正极材料在动力、启停电源上的广泛应用。

3、通常的解决办法是在lfp纳米颗粒表面包裹碳层，但碳层的存在会阻碍li离子的液相扩散。cho yd等制备了一系列碳包裹lfp纳米颗粒，研究了碳层厚度对电子电阻和扩散系数的影响，优化了碳层厚度，获得最高的容量发挥。cn102412396b、cn102412402b等专利，改变包覆形态，利用非连续石墨烯包覆技术在保证电子电阻低的同时大大削减了包覆对li离子扩散系数的降低作用，但这些方法对电子电阻的降低作用弱，且会降低锂离子的扩散系数。

4、但是，目前降低电子电阻的思路，无法从根本上解决包覆影响离子扩散的问题。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种lifepo4@c复合正极材料的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种lifepo4@c复合正极材料的制备方法，包括，

5、将氧化石墨烯go进行球磨处理，得到go碎片；

6、取锂源在离子水中搅拌溶解，得到li源前驱溶液；

7、取p源在去离子水中搅拌均匀，得到p源前驱溶液；

8、取二价铁盐作为fe源，加入go碎片和表面活性剂，同时加入用含有机配体及其盐的水溶液，搅拌均匀，制得fe源前驱溶液；

9、将li源前驱溶液和fe源前驱溶液混合后，转移到水热釜内衬的一个腔体内；将p源前驱溶液转移到水热釜内衬另一个腔体中；

10、将水热釜内衬转移至水热釜体中正面放置，保证升温中两个腔体内溶液不接触，升温至一定温度后，将水热釜反转，保温，得到沉淀物；

11、将沉淀物依次用去离子水过滤、酒精过滤，抽滤后干燥，得到lifepo4@c复合正极材料。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述go碎片的尺寸为50～400nm。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述球磨时间为20～60h。

14、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述氧化石墨烯go中o的质量分数为5％～19％。

15、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述锂源包括lioh﹒h2o，所述p源包括h3po4，所述fe源包括feso4·7h2o。

16、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮pvp，所述有机配体包括柠檬酸、抗坏血酸。

17、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述表面活性剂与fe源的比例为1g：0.1mol，所述有机配体与fe源的比例为0.22mol：0.1mol。

18、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述li、fe、p的摩尔比为0.95～1.2：0.95～1.05：0.95～1.05，所述go碎片的质量为lfp理论质量的2％～10％。

19、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种lifepo4@c复合正极材料的制备方法制得的产品。

20、本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种lifepo4@c复合正极材料作为电池正极材料中的应用。

21、本发明有益效果：

22、(1)本发明首次提出了一类新的lfp(lifepo4)与c(碳)的复合结构——石墨烯碎片原位半嵌入式复合到lfp纳米颗粒中，该结构使电子从lfp颗粒内部传输到导电网络的距离减半，成倍的提高了电子导电性，且不会降低锂离子扩散系数。

23、(2)本发明提供了一种lfp@c复合材料的制备方法，凭借一种新的降低电子电阻的思路，从根本上解决了包覆影响离子扩散的问题，降低电池总内阻；该方法制备的lfp@c颗粒具有粒径小、电子传输距离短，li离子扩散系数大等优点。

24、(3)本发明核心在于溶液中预先分散了大量石墨烯碎片，该碎片有两个作用：一是在po43-(hpo42-)与fe离子形成沉淀成核初期，由于石墨烯的碎片带来了数量极大的面面堆砌的墙角结构，该结构极大的降低了成核能垒，促进新晶核的生成，晶核数量多故晶粒尺寸小；由于go碎片较小，故前驱体晶粒能够迅速生长包覆go碎片的自由端，得到go碎片半嵌入式的前驱体颗粒，颗粒内核心的电子不必沿着径向穿透电阻率极高的lfp材料，先当与将电子传输路径减半，进而成倍提升了电子电导；li离子扩散速率快，这种lfp与c的复合方法，并不依靠表面包裹，故不会阻碍锂离子传输。

技术特征：

1.一种lifepo4@c复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述go碎片的尺寸为50～400nm。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述球磨时间为20～60h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯go中o的质量分数为5％～19％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源包括lioh﹒h2o，所述p源包括h3po4，所述fe源包括feso4·7h2o。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮pvp，所述有机配体包括柠檬酸、抗坏血酸。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂与fe源的比例为1g：0.1mol，所述有机配体与fe源的比例为0.22mol：0.1mol。

8.如权利要求1、2、4或6中任一所述的制备方法，其特征在于：所述li、fe、p的摩尔比为0.95～1.2：0.95～1.05：0.95～1.05，所述go碎片的质量为lfp理论质量的2％～10％。

9.权利要求1～8中任一所述的制备方法制得的lifepo4@c复合正极材料。

10.权利要求9所述的lifepo4@c复合正极材料在作为电池正极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种LiFePO4@C复合正极材料的制备方法及其产品，包括，将氧化石墨烯GO进行球磨处理，得到GO碎片；将Li源前驱溶液和Fe源前驱溶液混合后，转移到水热釜内衬的一个腔体内；将P源前驱溶液转移到水热釜内衬另一个腔体中；将水热釜内衬转移至水热釜体中正面放置，保证升温中两个腔体内溶液不接触，升温至160～180℃后，将水热釜反转，保温8～12h，得到沉淀物，依次用去离子水过滤、酒精过滤，抽滤后干燥，得到LiFePO<subgt;4</subgt;@C复合正极材料。本发明从根本上解决了包覆影响离子扩散的问题，降低电池总内阻；该方法制备的LFP@C颗粒具有粒径小、电子传输距离短，Li离子扩散系数大等优点。

技术研发人员：高起明,伍文,齐士博,刘祥哲,张涵,盛鹏飞,陈建鹏,詹孝军,王凯
受保护的技术使用者：江苏耀宁新能源创新科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15