一种多孔钯基主族元素二元合金氧还原催化剂的制备方法

本发明属于贵金属合金纳米晶的制备调控领域，具体涉及用湿化学方法将主族金属(bi、pb或sn)与pd前体纳米晶进行合金化并多孔化制备高效电催化剂，用于碱性氧还原反应。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池具有高能量密度、高转换效率以及宽工作温度的特点，是重要的具有实际应用的能源转换装置。燃料电池阳极反应可以通过电化学催化过程将特定燃料(如氢气、甲醇等有机小分子)的化学能转化为电能，从而实现能源的转化。其对电极反应是反应动力学较慢及过电势较高的氧还原反应(orr)，寻找高活性、高稳定性和低成本的氧还原催化剂一直是该领域的研究热点。迄今为止，pt及其合金纳米晶材料被认为是燃料电池中阴极orr最有效的电催化剂。pt/c及pt3co/c催化剂已经实现商用。然而，商业化pt催化剂仍然面临成本高、反应动力学差、电化学比表面积和催化活性在长时间运行过程中容易损失等问题，导致其大规模的低成本应用仍然是一个挑战。

2、钯电催化剂表现出比铂电催化剂更好的耐甲醇性能和抗co中毒能力，有望替代铂基催化剂成为高效orr催化剂。为了进一步改善钯基电催化剂的orr性能和降低成本，大量研究基于pd与过渡金属合金化来提升催化活性。但在电池的长期循环过程中，过渡金属会溶出，这导致催化剂严重失活，影响其稳定性。

3、截至目前，虽然已经发展多种合成以及调控pd基催化剂的报道，但这些方法都无法改善氧还原过程中金属溶出问题。

技术实现思路

1、为了进一步提升pd基纳米催化剂用于orr的活性和稳定性，本发明从orr对于高稳定性、高活性pd基催化剂的要求出发，用主族金属代替过渡金属与钯合金化，制备了一系列高活性和高耐久性的pd-m(bi、sn、pb)多孔氧还原电催化剂。与过渡金属相比，主族金属表现出更好的循环稳定性，采用本发明方法制备的pd-m(bi、sn、pb)合金氧还原电催化剂比表面积高，活性优异，稳定性和耐甲醇性能高，在甲醇燃料电池中表现出优异的性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，所述的制备方法为：

4、将pd前体、主族金属前驱体、表面活性剂与溶剂加入高压反应釜中混合均匀，升温至150～200℃反应1～3h，之后降至室温，加入丙酮离心纯化，清洗，得到所述的pd-m合金氧还原电催化剂；

5、其中，pd前体选自pd纳米片、pd纳米线、pd纳米立方体、pd纳米棒或pd二十面体；

6、主族金属前驱体为铋前驱体、锡前驱体或铅前驱体；铋前驱体可选自硝酸铋或硫酸铋；锡前驱体可选自氯化亚锡或乙酰丙酮锡；铅前驱体可选自乙酰丙酮铅或硝酸铅；

7、pd前体与主族金属前驱体的摩尔比为1～200：1；

8、表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺；优选pd前体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.003～0.1：1，优选pd前体与聚乙烯亚胺的质量体积比为100～250：1，mg/ml；

9、溶剂选自n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基丙酰胺、油胺、水或乙二醇。

10、本发明还涉及上述制备方法制得的pd-m合金氧还原电催化剂。

11、本发明所述的pd-m合金氧还原电催化剂可作为阴极催化剂应用于室温甲醇燃料电池中，在0.9v(vs rhe)下质量活性能达到1.0-1.7a·mg-1，面积活性能达到2.2-3.5ma·cm-2，其循环30000圈后，质量活性下降在10％以内，在甲醇燃料电池测试中，发电功率密度可达280mw cm-2。

12、本发明的技术原理如下：

13、本发明主旨是通过pd-m(bi、sn或pb)多孔结构和组成比例的调节，实现碱性条件orr性能的提升，pd-m合金晶体结构均为面心立方晶相。本发明中选用的溶剂主要为有机胺类(如n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基丙酰胺、油胺等)，本发明还尝试过其他溶剂类型，然而用乙二醇作为溶剂会在纳米片中心生成一个单孔，用1,4-丁二醇则不会生成多孔结构。可知，有机胺类溶剂对本发明催化剂的形貌和性能具有重要影响。表面活性剂可选聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺，它们在多孔结构的合成和组分的调控中起到重要的作用。

14、通过本发明方法得到的是具有多孔结构的pd基纳米晶，晶体的形貌与催化性能具有很大的关联。本申请采用湿化学方法，基于溶剂和表面活性剂的反应环境，合成多孔片、立方体和二十面体结构pd基纳米晶，解决了现存的对于pd基纳米晶无法系统调控多孔形貌的问题。

15、本发明的有益效果在于：

16、1)本发明方法合成的pd-m合金纳米电催化剂性能优异，粒径均一，具有多孔的特征，而且孔的尺寸可以通过反应时间和组成等因素进行多角度调控。

17、2)所合成的pd-m(bi、sn、pb)多孔合金纳米片具有超薄结构(厚度约为1.8nm)。由于纳米片具有超薄结构、比表面积较大、原子利用率高等特点，裸露在在外面的钯原子利用率已经接近最大化，因而呈现出很好的电催化活性。

18、3)在合成过程中通过改变钯前体的尺寸大小，可以进而调节pd-m(bi、sn、pb)合金电催化剂的尺寸大小。

19、4)所合成的pd-m(bi、sn、pb)合金电催化剂具有优良的氧还原电催化性能。在0.9v(vs rhe)下质量活性能达到1.0-1.7a·mg-1，面积活性能达到2.2-3.5ma·cm-2。且循环30000圈后，质量活性下降在10％以内。在甲醇燃料电池测试中，最高发电功率密度可达280mw cm-2。

技术特征：

1.一种pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：

2.如权利要求1所述的pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，pd前体选自pd纳米片、pd纳米线、pd纳米立方体、pd纳米棒或pd二十面体。

3.如权利要求1所述的pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，铋前驱体选自硝酸铋或硫酸铋；锡前驱体选自氯化亚锡或乙酰丙酮锡；铅前驱体选自乙酰丙酮铅或硝酸铅。

4.如权利要求1所述的pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，pd前体与主族金属前驱体的摩尔比为1～200：1。

5.如权利要求1所述的pd-m合金氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，pd前体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.003～0.1：1；pd前体与聚乙烯亚胺的质量体积比为100～250：1，mg/ml。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的pd-m合金氧还原电催化剂。

7.如权利要求6所述的pd-m合金氧还原电催化剂作为阴极催化剂在室温甲醇燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多孔钯基主族元素二元合金氧还原催化剂的制备方法，该催化剂是以钯纳米片等多面体为前体，用湿化学方法将主族金属(Bi，Pb，Sn)与其合金化，制备一系列多孔钯基合金催化剂；该多孔Pd基合金在氧还原反应中具有优异的催化活性和稳定性，并且应用到甲醇燃料电池中达到了280mW cm‑2的发电功率密度，具有实际应用前景。

技术研发人员：朱艺涵,陈巧丽,金辉
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16