一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法

本发明属于新能源材料，具体涉及一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法。

背景技术：

1、电池是能量储存与转换的重要装置，随着科技的发展，人们对电池的能量密度提出了更高的要求。在开发高能量密度电池过程中科研人员进行了很多探索，锂硫电池由于具有理论能量密度高(2600wh/kg)、硫元素资源丰富、无污染等特点，吸引了研究人员的广泛关注。然而，在锂硫电池商业化道路上还有一些问题需要解决，其中在硫正极材料方面导电性差、体积膨胀(>80％)以及穿梭效应等问题是限制锂硫电池发展的重要因素。

2、鉴于上述问题，单质硫不能单独作为正极材料应用，多以功能材料作为载体，该材料通常被称为载硫材料。碳材料是最初作为载硫材料研究的一类重要材料，如多孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等。这些碳材料通常导电性、机械性能良好，且具有丰富的孔隙，不仅可以提高硫正极的导电性，而且可以缓解硫正极的体积膨胀，利用物理吸附抑制可溶性多硫化锂的溶解。然而碳材料属于非极性材料，对极性可溶性多硫化锂的吸附作用有限，对穿梭效应抑制效果不理想，需要从化学吸附角度进一步增强。常用的方法有两种，一种是杂原子掺杂，使其本身具有极性，常用的掺杂原子有n、p、b等，但是掺杂含量通常较低，对多硫化锂的吸附效果不明显；另一种是与极性材料复合，常用的极性材料有金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、非金属氧化物等，这些材料具有合成简单，可以大量附着在碳材料表面，对多硫化物吸附作用强的优点。然而这种复合材料导电性不好，即使加入导电剂，导电性也很难均匀发挥，这会造成电池反应的不均匀性，从而影响库伦效率。另外，加入催化剂的存在方式及结构的问题，使得材料的反应动力学过程难以有效提高，同时这些催化剂的存在还会进一步降低导电性。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，该载硫材料在1c的电流密度下容量有1200mah/g，保持率高达80％，能够提供良好抑制穿梭效应能力，同时能够具有催化多硫化锂转化的能力，还能够避免导电不均匀带来的循环过程中的库伦效率问题。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)按质量比，氧化石墨烯：氧化碳纳米管＝1:(1～5)，将二者溶于去离子水中，混合均匀获得混合溶液a；

5、(2)向混合溶液a中加入淀粉，搅拌均匀，获得混合溶液b；淀粉质量占氧化石墨烯+氧化碳纳米管总质量的5％-25％；

6、(3)配置过渡金属可溶性盐溶液；

7、(4)将过渡金属可溶性盐溶液缓慢滴入到混合溶液b中，其溶液体积比为1:1，搅拌均匀，获得混合溶液c；

8、(5)向混合溶液c中加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠，搅拌均匀后进行水浴加热，获得凝胶产物；

9、(6)将凝胶产物干燥至凝胶完全脱水，获得脱水后凝胶；

10、(7)将脱水后凝胶在惰性气体保护的炉中加热，保温，获得固态产物，研磨得到高性能锂硫电池正极载硫材料。

11、所述步骤(1)中，氧化石墨烯为多层氧化石墨烯，氧化碳纳米管为多壁氧化碳纳米管，均为市购。

12、所述步骤(2)中，所述淀粉为小麦淀粉或者玉米淀粉。

13、所述步骤(3)中，所述过渡金属可溶性盐为金属ni、co、mn、fe、cu的硝酸盐和氯化盐中的一种或者几种的混合物；溶液质量浓度为0.1％-1％。

14、所述步骤(5)中，聚丙烯酰胺摩尔质量为100-1000万g/mol。所述的聚丙烯酰胺加入质量占混合溶液c质量的0.2％-5％；羧甲基纤维素钠加入质量占混合溶液c质量的0.1％-1％。

15、聚丙烯酰胺的作用机理一般认为是吸附-电中和-架桥。在絮凝过程中，高分子浓度较低时，吸附在颗粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个颗粒表面上，通过架桥方式将两个或更多的微粒联系在一起，从而导致絮凝，即发生高分子絮凝作用的架桥机理。架桥的必要条件是颗粒上存在空白表面，如果溶液中的高分子浓度很大，颗粒表面已完全被所吸附的高分子所覆盖，则颗粒不会再通过架桥而絮凝，此时高分子起的是保护作用。因此，聚丙烯酰胺作为高分子絮凝剂，其加入量存在最佳范围，超过最佳范围，絮凝效果反而会变差。羧甲基纤维素钠起到交联作用，纤维素分子链上的羧酸根同交联剂中的金属离子形成化学交联点，从而产生线性结构到网状结构的转变。

16、所述步骤(5)中，水浴加热温度为65-80℃，保温时间为24-72h。保温时液体密封保存，防止水分的挥发。

17、所述步骤(6)中，干燥过程在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-10h。

18、所述步骤(7)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种的混合气体。所述加热温度为600-1000℃，保温时间为2-6h。所述研磨介质为水或者无水乙醇，研磨后过300目筛，得到锂硫电池均相载硫材料。

19、所述步骤(7)中，所制得的固体产物呈蓬松态。

20、上述制备方法制得的高性能锂硫电池正极载硫材料在0.2c倍率下首次可逆容量为1500-1900mah/g，循环1000次后容量保持率80％-100％，在1c倍率下容量为0.2c倍率下容量的85％-100％，2c倍率下容量为0.2c倍率下容量的75％-100％。

21、本发明的有益效果：

22、(1)本发明采用低成本原材料和常见设备，制备了高导电性、高催化性的载硫体以及高力学性能的载硫体，达到了提高导电性、抑制体积膨胀以及抑制穿梭效应的目的。

23、(2)本发明制备的载硫材料，搭建了严密的导电网络，避免了导电材料的微观不均匀性带来的库伦效率问题。本发明采用水热和高温烧结的方法制备载硫体，首先由氧化石墨烯与氧化碳纳米管制备成溶液，之后加入淀粉，然后将过渡金属可溶性盐溶液缓慢滴加其中并且加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠获得凝胶产物，最后在管式炉中烧结成为最终产物。氧化石墨烯与氧化碳纳米管提供碳骨架，聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠对产物的凝胶过程起到重要作用。产物最终以模板碳的形式存在。

24、(3)本发明制备的高性能载硫材料，具有高导电性及多孔性的特点，易于硫的负载，提高硫的负载率，获得高能量密度的正极材料。本发明为锂硫电池高效载硫材料制备开辟了新的途径。

技术特征：

1.一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化石墨烯为多层氧化石墨烯，氧化碳纳米管为多壁氧化碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述淀粉为小麦淀粉或者玉米淀粉。

4.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述过渡金属可溶性盐为金属ni、co、mn、fe、cu的硝酸盐和氯化盐中的一种或者几种的混合物；溶液质量浓度为0.1％-1％。

5.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述的聚丙烯酰胺加入质量占混合溶液c质量的0.2％-5％；羧甲基纤维素钠加入质量占混合溶液c质量的0.1％-1％。

6.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，水浴加热温度为65-80℃，保温时间为24-72h。

7.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，干燥过程在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-10h。

8.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者几种的混合气体；所述加热温度为600-1000℃，保温时间为2-6h；所述研磨介质为水或者无水乙醇，研磨后过300目筛，得到锂硫电池均相载硫材料。

9.根据权利要求1所述的一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，制得的高性能锂硫电池正极载硫材料在0.2c倍率下首次可逆容量为1500-1900mah/g，循环1000次后容量保持率80％-100％，在1c倍率下容量为0.2c倍率下容量的85％-100％，2c倍率下容量为0.2c倍率下容量的75％-100％。

技术总结
一种高性能锂硫电池正极载硫材料的制备方法，属于新能源材料技术领域，包括：(1)将氧化石墨烯和氧化碳纳米管溶于去离子水获得混合溶液A；(2)混合溶液A中加入淀粉搅拌均匀获得混合溶液B；(3)配置过渡金属可溶性盐溶液；(4)将过渡金属可溶性盐溶液滴入混合溶液B中搅拌均匀获得混合溶液C；(5)向混合溶液C中加入聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠，搅拌加热获得凝胶产物；(6)凝胶产物干燥脱水获得脱水后凝胶；(7)将脱水后凝胶在惰性气体保护的炉中加热保温获得固态产物，研磨得到高性能锂硫电池正极载硫材料。该高性能载硫材料具有高导电性及多孔性的特点，易于硫的负载，提高硫的负载率，获得高能量密度的正极材料。

技术研发人员：陈跃辉,董伟,刘凤霞,沈丁
受保护的技术使用者：辽宁工程技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15