一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本申请涉及锂离子电池，尤其涉及一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池的负极材料是制约锂离子电池各方面性能的关键因素之一，目前的商用负极石墨材料，理论比容量仅为372mah/g，无法满足高能量密度动力电池的要求。硅材料在常温下理论嵌锂容量高达3579mah/g，且储量丰富，价格便宜，是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。但是它庞大的体积效应和半导体的特性使得电池的循环性能和倍率较差，限制了应用。目前，主要考虑将硅作为添加剂加入石墨负极中，一方面能提高材料的克容量，降低负极片面密度，从而提升快充能力；另一方面，还能缓解硅的体积膨胀，提升材料的循环性能。

2、专利cn106784755a中提出了一种新方法，其内容为一种石墨/硅/石墨烯复合材料及其制备方法，将石墨与石墨烯共同与硅进行复合制备出具有三层夹心结构的石墨/硅/石墨烯复合材料，制备方法包括如下步骤：将石墨烯粉末、分散剂加入到nmp溶液中，超声振荡使其分散均匀，得到石墨烯分散液；向混合机中依次加入纳米硅、沥青、石墨，在搅拌条件下加热，得到石墨/硅复合材料；将石墨烯分散液与石墨/硅复合材料在混合机中继续搅拌，取得的物料经干燥、煅烧、粉碎、分级，即可得到石墨/硅/石墨烯复合材料。在该材料中纳米硅被固定在石墨和石墨烯之间，以内层石墨作为骨架，外层石墨烯作为缓冲层，这一特殊结构的设计改善了硅材料在充放电过程中的体积效应，提高了材料的首次效率和循环性能。但该方法制备过程的第二步将纳米硅、石墨、和沥青混合这一过程，不能保证纳米硅均匀分布在石墨表面，且在沥青的作用下，易生成大块不规则材料，会使得后续包覆的石墨烯不均匀；另外，石墨烯价格昂贵，不利于产业化应用。

3、专利申请cn106486650a中提出了一种新方法，其内容为人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法，制备时，将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；将混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理，再进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。该发明所制得的人造石墨/硅复合负极材料中的硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中，具有膨胀小，克容量高，循环好的特点。但该方法在硅和人造石墨的混合过程中，难以控制硅材料均匀分布，也会造成大量硅材料团聚的现象，影响材料的循环稳定性。

4、专利cn103022446b中提出了一种新方法，其内容为锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法，得到具有核-壳结构的三层复合材料，石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层。该方法制备时加入活性金属以还原部分siox，所得生成物结构对硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应进行自吸收，使得其体积膨胀效应大大降低，首次充放电效率和循环稳定性明显提高。但该方法在将硅氧化物和石墨混合得到混合料时，这个简单的混合过程不能使硅氧化物均匀分散在石墨的表面，容易团聚，从而降低材料的性能；另外，将硅氧化物部分还原后再进行碳包覆，会使部分孔结构填满碳源，减少了硅氧化物的膨胀空间，使循环稳定性下降。

技术实现思路

1、为了解决现有的负极材料存在容量低、快充性能不高的问题，本申请提供了一种技术方案，在制备过程时，由树脂将硅均匀粘在石墨二次颗粒中，提升材料的克容量，缓解硅的体积膨胀，再使用沥青等软碳前驱体对该复合结构进行包覆，碳化后树脂转变为硬碳，提升材料整体的快充性能。

2、具体的，为了实现上述技术方案，第一方面，本申请提供了一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、将一定比例的石墨和树脂混合均匀，低温热处理，得到第一混合颗粒；

4、取一定量的硅加入第一混合颗粒中，持续加热及搅拌一定时间后冷却，得到第二混合颗粒；

5、将第二混合颗粒与软碳前驱体在常温下混合均匀，并在高温惰性气体环境下煅烧一定时间，得到高容量兼具快充的锂离子电池负极材料。

6、作为优选地，石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨中的一种或几种混合，石墨粒径为5-15μm，低温热处理在造粒设备中进行，造粒设备包括卧式造粒釜、立式造粒釜、捏合机等中的一种。

7、作为优选地，石墨为人造石墨，石墨粒径为7-12μm。

8、作为优选地，低温热处理的温度为100-300℃，低温热处理的时间为0.5-3h。

9、作为优选地，石墨和树脂的质量比位于97％：3％-70％：30％之间。

10、作为优选地，第一混合颗粒的树脂中残碳量为10-30％，石墨中残碳量为0.5％-2％。

11、作为优选地，硅为纳米硅，硅的质量是石墨的质量的3％-15％。

12、作为优选地，持续加热的温度为300℃-500℃，持续加热的时间为1-3h。

13、作为优选地，软碳前驱体为沥青、葡萄糖、多巴胺等中的一种或几种的混合，软碳前驱体的添加比例根据软碳残碳量，保证碳化后软碳残碳量位于0.5％-5％，第二混合颗粒与软碳前驱体的混合设备包括混料机、vc混合机、捏合机中的一种，第二混合颗粒与软碳前驱体的混合时间为1-5h。

14、作为优选地，高温惰性气体环境中的惰性气体为氩气或氮气，高温惰性气体环境的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1-5h。

15、第二方面，本申请提供了一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料，根据本申请任意实施例提供的高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。

16、本申请具有如下有益效果：本申请的制备方法将树脂软化后对石墨造粒并分布于石墨表面使石墨表面呈粘性，再加入硅颗粒，使之均匀粘到石墨二次颗粒表面及内部空隙中，此时继续升高温度使树脂中大部分挥发分挥发，冷却后硅与石墨通过树脂粘结固定，避免硅颗粒的团聚；该方法可以通过调控硅和石墨的比例来调控负极材料的容量，并且石墨二次颗粒可以缓解硅的体积膨胀；在对石墨和硅进行造粒时，树脂使硅均匀分散在石墨二次颗粒中，且能提升整个材料的快充性能；表面包覆软碳不仅可以减小材料的比表，还能更进一步的抑制硅的体积膨胀以及避免电解液和硬碳直接接触，提升高温性能；整个制备过程十分简单，有利于批量生产。

技术特征：

1.一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨中的一种或几种混合，所述石墨粒径为5-15μm，所述低温热处理在造粒设备中进行，所述造粒设备包括卧式造粒釜、立式造粒釜、捏合机等中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度为100-300℃，所述低温热处理的时间为0.5-3h。

4.根据权利要求3所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨和所述树脂的质量比位于97％：3％-70％：30％之间。

5.根据权利要求4所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合颗粒的树脂中残碳量为10-30％，石墨中残碳量为0.5％-2％。

6.根据权利要求1所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅为纳米硅，所述硅的质量是所述石墨的质量的3％-15％。

7.根据权利要求6所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述持续加热的温度为300℃-500℃，所述持续加热的时间为1-3h。

8.根据权利要求1所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体为沥青、葡萄糖、多巴胺等中的一种或几种的混合，所述软碳前驱体的添加比例根据软碳残碳量，保证碳化后软碳残碳量位于0.5％-5％，所述第二混合颗粒与软碳前驱体的混合设备包括混料机、vc混合机、捏合机中的一种，所述第二混合颗粒与软碳前驱体的混合时间为1-5h。

9.根据权利要求8所述的一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温惰性气体环境中的惰性气体为氩气或氮气，所述高温惰性气体环境的升温速率为1～10℃/min，煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1-5h。

10.一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料，其特征在于，用权利要求1-9任一项所述的高容量兼具快充的锂离子电池负极材料的制备方法制备得到。

技术总结
本申请公开了一种高容量兼具快充的锂离子电池负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将一定比例的石墨和树脂混合均匀，低温热处理，得到第一混合颗粒；取一定量的硅加入第一混合颗粒中，持续加热及搅拌一定时间后冷却，得到第二混合颗粒；将第二混合颗粒与软碳前驱体在常温下混合均匀，并在高温惰性气体环境下煅烧一定时间，得到高容量兼具快充的锂离子电池负极材料。本申请通过调控硅和石墨的比例来调控负极材料的容量；树脂使硅均匀分散在石墨二次颗粒中，且能提升整个材料的快充性能；表面包覆软碳不仅可以减小材料的比表，还能更进一步的抑制硅的体积膨胀以及避免电解液和硬碳直接接触，提升高温性能。

技术研发人员：朱丹凤,李爽,李嘉辉,苏敏,李凡群
受保护的技术使用者：万向一二三股份公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16