一种锂离子电池的补锂剂及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池的补锂剂，本发明还涉及该补锂剂的制备方法。

背景技术：

1、当前最常用的锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、镍钴锰(铝)酸锂三元材料(俗称三元材料)等，负极应用最多的材料是碳基石墨材料以及硅基负极材料等。虽然锂离子电池具有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，其负极表面通常伴随着固态电解质膜sei膜的形成，该过程会消耗大量的li离子，意味着从正极材料脱出的li部分被不可逆消耗，造成其应用的电芯的可逆比容量降低。具体举例来说，在使用碳基石墨材料作为负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。

2、为改善因负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，已有一些技术开发出了相关富锂化合物作为补锂添加剂来解决首次充放电锂离子不可逆损耗的问题。虽然这些富锂化合物具有良好的补锂作用，但是也存在一些不足，具体包括：材料的残碱较高，对水敏感，在匀浆时容易发生凝胶导致加工失败，且电子导电率差影响倍率性能。虽然有研究者通过掺杂、包覆来提升电子导电率和降低残碱，但是存在制备过程复杂，倍率性能提升不明显。如专利申请号为cn202211617959.0的国内发明专利公开了一种正极补锂剂及其制备方法和应用，该正极补锂剂包括含补锂材料的核体和包覆于所述含补锂材料的核体的包覆层，其中，所述含补锂材料的核体为掺杂或非掺杂的富锂铁酸锂，所述包覆层为包含硫负载物的导电聚合物，所述含硫负载物均匀地分散在所述导电聚合物中，其由于通过包覆聚合物界面的稳定性虽然得到提升，但是其所采用的聚合物存在电子导电率差，对提升倍率性能没有改善效果。

3、为此，本申请人希望寻求技术方案来对以上技术问题进行改进。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池的补锂剂及其制备方法，其应用作为锂离子电池的正极补锂材料，可以明显提升锂离子电池的功率性能及其首次效率。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种锂离子电池的补锂剂，所述补锂剂包括由内核和外壳组成核壳结构，其中，所述内核采用掺杂铁酸锂，所述外壳采用固态电解质，所述固态电解质为lix+5la3zr2-yayo12，所述a为mo，ta，ce、a l、t i、v、nb、si、ge、sn、nb中的至少一种元素，1.0≤x＜2，0＜y＜1。

4、优选地，所述掺杂铁酸锂采用杂原子化合物进行掺杂，其中，所述杂原子化合物三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或几种的混合。

5、优选地，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比范围为1-10wt％，优选为2-5wt％。

6、优选地，一种如上所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，包括如下操作步骤：

7、s10)、将有机铁源、有机锂源和杂原子化合物添加剂添加到碱性溶剂中，在100-200℃的温度条件下进行水热反应至少1小时，然后在700-900℃的温度条件下烧结至少1小时，得到掺杂铁酸锂补锂中间体；

8、s20)、将上述步骤s10)得到的所述掺杂铁酸锂补锂中间体、固体电解质和有机溶剂进行混合，在温度为700-1200℃的条件下进行烧结至少1小时，得到固态电解质包覆杂原子掺杂铁酸锂，该固态电解质包覆杂原子掺杂铁酸锂作为所述锂离子电池的补锂剂。

9、优选地，在所述步骤s10)中，所述有机铁源为富马酸亚铁、叔丁基二茂铁、新癸酸铁和柠檬酸铁中的任意一种或几种的混合；和/或所述有机锂盐为硼酸锂、焦硼酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、硬脂酸锂和苯甲酸锂中的任意一种或几种的混合；和/或所述杂原子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或几种的混合。

10、优选地，所述有机铁源与有机锂源摩尔比范围为1:3-6；所述杂原子化合物与所述有机锂源的质量比范围为1:10-100。

11、优选地，在所述步骤s10)中，所述有机溶剂为n-(3-氨基丙基)-n-甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基乙二胺、苯甲胺、六亚甲基四胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、间羟基二苯胺、4-氨基二苯胺、三丙胺、三丁胺和三月桂胺中的任意一种或几种的混合。

12、优选地，在所述步骤s20)中，所述掺杂铁酸锂补锂中间体、固体电解质和有机溶剂之间的质量比范围为100：1-10：100-500。

13、优选地，所述步骤s20)至少包括以下步骤：

14、s21)、将固体电解质溶解在所述有机溶剂中，得到固体电解质的有机溶液；

15、s22)、然后将所述掺杂铁酸锂补锂中间体添加到固体电解质的有机溶液中，分散均匀后进行喷雾干燥，得到补锂剂前体；

16、s23)、将所述补锂剂前体在温度为700-1200℃的条件下进行烧结至少1小时，得到固态电解质包覆杂原子掺杂铁酸锂，该固态电解质包覆杂原子掺杂铁酸锂作为所述锂离子电池的补锂剂。

17、优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚和环氧丙烷中的任意一种或几种的混合。

18、本发明提出由固态电解质包覆杂原子掺杂铁酸锂组成的核壳结构作为锂离子电池的补锂剂，本申请人惊喜地发现该补锂剂中的核壳结构之间具有协同效应，将其应用作为锂离子电池的正极补锂材料，可以明显提升锂离子电池的功率性能及其首次效率。

技术特征：

1.一种锂离子电池的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括由内核和外壳组成核壳结构，其中，所述内核采用掺杂铁酸锂，所述外壳采用固态电解质，所述固态电解质为lix+5la3zr2-yayo12，所述a为mo，ta，ce、al、ti、v、nb、si、ge、sn、nb中的至少一种元素，1.0≤x＜2，0＜y＜1。

2.根据权利要求1所述锂离子电池的补锂剂，其特征在于，所述掺杂铁酸锂采用杂原子化合物进行掺杂，其中，所述杂原子化合物三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述锂离子电池的补锂剂，其特征在于，所述外壳占所述核壳结构的重量百分比范围为1-10wt％，优选为2-5wt％。

4.一种根据权利要求1-3之一所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：

5.根据权利要求4所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤s10)中，所述有机铁源为富马酸亚铁、叔丁基二茂铁、新癸酸铁和柠檬酸铁中的任意一种或几种的混合；和/或所述有机锂盐为硼酸锂、焦硼酸锂、辛酸锂、新癸酸锂、硬脂酸锂和苯甲酸锂中的任意一种或几种的混合；和/或所述杂原子化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中的任意一种或几种的混合。

6.根据权利要求4或5所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述有机铁源与有机锂源摩尔比范围为1:3-6；所述杂原子化合物与所述有机锂源的质量比范围为1:10-100。

7.根据权利要求4所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤s10)中，所述有机溶剂为n-(3-氨基丙基)-n-甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基乙二胺、苯甲胺、六亚甲基四胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、间羟基二苯胺、4-氨基二苯胺、三丙胺、三丁胺和三月桂胺中的任意一种或几种的混合。

8.根据权利要求4所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤s20)中，所述掺杂铁酸锂补锂中间体、固体电解质和有机溶剂之间的质量比范围为100：1-10：100-500。

9.根据权利要求4或8所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s20)至少包括以下步骤：

10.根据权利要求4所述锂离子电池的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚和环氧丙烷中的任意一种或几种的混合。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池的补锂剂及其制备方法，所述补锂剂包括由内核和外壳组成核壳结构，其中，所述内核采用掺杂铁酸锂，所述外壳采用固态电解质，所述固态电解质为Li<subgt;x+</subgt;<subgt;5</subgt;La<subgt;3</subgt;Zr<subgt;2‑y</subgt;A<subgt;y</subgt;O<subgt;12</subgt;，所述A为Mo，Ta，Ce、Al、Ti、V、Nb、Si、Ge、Sn、Nb中的至少一种元素，1.0≤x＜2，0＜y＜1；将本发明提供的补锂剂应用作为锂离子电池的正极补锂材料，可以明显提升锂离子电池的功率性能及其首次效率。

技术研发人员：丁伟涛,邢显博,陈英楠,周文泽,刘登华,王树平
受保护的技术使用者：胜华新材料科技（眉山）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15