一种碳载Pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及金属纳米催化剂，尤其涉及一种碳载pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳载pt基合金纳米催化剂是燃料电池的关键材料。其通过引入第二或第三种金属，降低pt用量的同时提升催化剂活性、稳定性，是当前制备高性能、低成本燃料电池的主要技术途径。pt基合金合成通常采用高温煅烧的方法以突破合金化过程的相变壁垒，但在高温热处理过程容易出现大晶体吞噬溶解度更高的小晶体的重结晶现象，致使颗粒团聚、分布不均匀。所以如何稳定热合成过程中金属颗粒在碳源表面的迁移是高效制备pt基合金需要克服的难点。

2、当前解决热处理过程中金属颗粒迁移的方法是在颗粒表面包覆保护层。但是由于保护层的引入，合金相变壁垒提升，热处理温度需要进一步升高；而且后续保护层的去除，步骤繁琐，工业放大面临挑战。

3、为此，本发明提供一种碳载pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种碳载pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用。碳源与金属前驱体的相互作用影响热处理过程中金属纳米粒子在载体表面的分散情况、粒径大小、暴露晶面，为pt基纳米颗粒的高分散性和稳定性能提供可能；并且载体与金属前驱体相互作用的调控具有较强的可操作性、可控性。因此，发展温和易操作方法增强碳源与金属前驱体的相互作用，是热合成方法实现pt基纳米催化剂高效、可控制备的有效解决思路。

2、本发明的一种碳载pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种碳载pt基合金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将碳源以及有机配体置于反应溶剂中，搅拌处理，获得分散液；

5、其中，所述有机配体为含有氨基、羧基、巯基中的任意一种或多种官能团的配体；

6、所述碳源为炭黑、碳纳米管、非金属掺杂碳材料和金属-非金属共掺杂碳材料中的一种或多种；

7、步骤2，将铂源、其他金属源溶解于所述分散液中，搅拌处理，固液分离获得固体组分，将所述固体组分洗涤后冷冻干燥，获得前驱体材料；

8、步骤3，将所述前驱体材料于200～1100℃下进行煅烧处理，即获得所述碳载pt基合金纳米催化剂。

9、进一步地，所述铂源为四氯化铂、氯铂酸钾、氯铂酸、羟铂酸钠、氯亚铂酸铵和六氯铂酸钠中的一种或多种；

10、所述其他金属源为钌盐、钯盐、镍盐、钴盐和铁盐中的一种或多种。

11、进一步地，所述反应溶剂为水、甲醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿和异丙醇中的一种或多种。

12、进一步地，所述有机配体为柠檬酸、葡萄糖酸、氨基三乙酸、11-巯基十一烷酸2-巯基苯并咪唑、四硫代联氧基甲酸、吡咯、2甲基咪唑、苯胺中的任意一种；

13、进一步地，所述碳源与所述有机配体的用量比为50g:0.01～0.1mol；

14、所述反应溶剂与所述有机配体的用量比为0.1～5l:0.01mol。

15、进一步地，所述铂源、其他金属源与所述分散液的用量比为0.01～0.1mol:0.03～0.3mol:0.1～10l。

16、进一步地，所述煅烧处理的工艺如下：

17、先将所述前驱体材料于第一煅烧气氛下，在200～500℃下煅烧0.5～2h；随后于第二烧结气氛下，在800～1100℃下煅烧2～4h，即获得所述碳载pt基合金纳米催化剂；

18、其中，所述第一烧结气氛为氮气和氢气的混合气氛；

19、所述第二烧结气氛为氮气和氩气中的一种或两种。

20、进一步地，步骤1中，所述搅拌处理的温度为50～70℃，搅拌速率为200～400r/min，搅拌时间为4～6h。

21、进一步地，步骤2中，所述搅拌处理的温度为50～70℃，搅拌速率为200～400r/min，搅拌时间为4～6h。

22、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的碳载pt基合金纳米催化剂。

23、本发明的第三个目的是提供一种上述碳载pt基合金纳米催化剂在燃料电池中的应用。

24、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

25、本发明利用具有双向配位能力的双氨基、氨基-羧基、氨基-巯基的有机配体，实现有机配体一端与碳源的强相互作用，另一端与金属源的接枝锚定；可以在高温还原煅烧过程中在金属颗粒表面形成超薄的碳层，克服合金化过程中金属颗粒在碳源表面的迁移，使得生成的纳米颗粒粒径小、分散均匀。

26、本发明中高温还原煅烧过程中形成的超薄碳层，无需后处理去除，其本征缺陷可以通过气体、质子，不会阻碍电化学反应的发生，且在化学反应过程中有助于提升合金颗粒的电化学稳定性，在氢氧燃料电池中表现出优异的催化活性以及稳定性。

技术特征：

1.一种碳载pt基合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂源为四氯化铂、氯铂酸钾、氯铂酸、羟铂酸钠、氯亚铂酸铵和六氯铂酸钠中的一种或多种；

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为水、甲醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿和异丙醇中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源与所述有机配体的用量比为50g:0.01～0.1mol；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂源、其他金属源与所述分散液的用量比为0.01～0.1mol:0.03～0.3mol:0.1～10l。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的工艺如下：

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述搅拌处理的温度为50～70℃，搅拌速率为200～400r/min，搅拌时间为4～6h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述搅拌处理的温度为50～70℃，搅拌速率为200～400r/min，搅拌时间为4～6h。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的碳载pt基合金纳米催化剂。

10.一种权利要求9所述的碳载pt基合金纳米催化剂在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明属于金属纳米催化剂技术领域，公开一种碳载Pt基合金纳米催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法为：将碳源以及有机配体置于反应溶剂中，超声处理，获得分散液；将铂源、其他金属源溶解于所述分散液中，搅拌处理，固液分离获得固体组分，将所述固体组分洗涤后冷冻干燥，获得前驱体材料；将所述前驱体材料于200～1100℃下进行煅烧处理，即获得所述碳载Pt基合金纳米催化剂。本发明利用配体作用将多种金属前驱体接枝、锚定到碳源表面，增强金属前驱体与碳源之间相互作用，克服热合成过程中金属颗粒在碳源表面的迁移团聚长大等问题，方法操作简单，可控性强，易于工业放大。

技术研发人员：尹熙,丁瑞敏,刘畅,韩超奇,兰会英,靖雪
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16