正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池与流程

本申请涉及二次电池，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术：

1、随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。

2、现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而，补锂材料在首次充电过程中会释放出氧气，释放的氧气会与电解液发生反应，破坏正极与电解液之间稳定的sei膜，从而恶化电池的稳定性，甚至引发安全问题，这些问题无疑增加了补锂材料的应用难度。因此，亟需开发设计一种产气量较低的补锂材料，完善现有技术的不足。

技术实现思路

1、本申请的目的是提供一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

2、本申请提供了如下的技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括富锂颗粒和m元素；其中，m元素与所述富锂颗粒结合；所述正极补锂材料的x射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。

4、通过m元素的化合物与富锂颗粒结合，一方面在m元素为金属的情况下能够起到离子电导率添加剂的作用，提高锂离子的嵌脱和锂离子电导率，从而提高了正极补锂添加剂补锂效果；另一方面，m元素添加还能够与富锂颗粒内的残碱反应，从而降低残碱含量，赋予本申请正极补锂材料优异的加工性能；第三方面，在富锂颗粒放电的过程中，所产生的晶格氧能够与m元素反应，从而避免晶格氧形成氧气自正极补锂材料中脱出，所以能够达到减少产气的目的。

5、一种实施方式中，所述正极补锂材料满足关系式：(i2/i1)*100％≤15％，其中，i1为所述第一衍射峰的峰强度，i2所述第二衍射峰的峰强度。可选的，(i2/i1)*100％可以但不限于为1％、14％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。将第一衍射峰和第二衍射峰的强度比控制在上述范围内，可以有效抑制产气并确保正极补锂材料的容量发挥。

6、一种实施方式中，所述第二衍射峰的半峰宽为0.05°～1.5°。当第二衍射峰的半峰宽小于上述范围时，说明正极补锂材料的颗粒度过大，即体积较大，不利于离子传输。当第二衍射峰的半峰宽大于上述范围时，说明正极补锂材料中的结构有序性越差，特别是m元素的结合处；并且正极补锂材料中会产生晶格畸变，不利于正极补锂材料的稳定性。

7、一种实施方式中，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆在所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包括所述m元素。通过在内核的外层设置包覆层，使得包覆层能够将内核中的富锂化合物与外部环境隔绝，从而避免外部环境中的水汽侵入到内核，以此使得补锂材料能够有更加优异的抗吸水能力和稳定性；同时，本申请提供的包覆层为纳米级以下的膜层，相较于现有的包覆层而言具有更高的致密度，从而包覆层使补锂材料内核从外部吸水的情况得到进一步控制，进而延长补锂材料的存储时间。

8、一种实施方式中，正极补锂材料还包括预包覆层，所述预包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包覆于所述富锂颗粒和所述预包覆层的外表面，所述预包覆层的密度和所述包覆层的密度不同。通过在富锂化合物构成的富锂颗粒外表面以纳米级的氧化物颗粒进行预包覆，增大了补锂材料的比表面积，为后续设置包覆层提供了优良的环境；通过氧化物颗粒形成的预包覆层，相较于富锂颗粒的外表面而言，能够具有更高的粗糙度和比表面积，能够避免包覆层直接设置在富锂颗粒外表面所出现的包覆不均的现象；在包覆层和富锂颗粒之间设置预包覆层，能够使得包覆层的包覆更加均匀，保证了外表面的完整性和密封性，从而使得本申请提供的补锂材料能够具有更加优异的抗吸水能力以及稳定性。

9、一种实施方式中，含有所述m元素的化合物掺杂在所述富锂颗粒内部。具体的，m元素还可以直接以离子的形式掺杂在富锂颗粒的内部。以此，更有利于m元素与富锂颗粒内部产生的氧气反应，从而减少正极补锂材料产气。

10、一种实施方式中，所述富锂颗粒为二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，相邻所述一次颗粒之间的晶界填充有含有所述m元素的化合物。

11、一种实施方式中，所述富锂颗粒的化学式包括lix1fey1oz1，其中，1≤x1≤6，1≤y1≤6，2≤z1≤8；所述m元素为al元素。

12、一种实施方式中，所述m元素在所述正极补锂材料中的质量占比为0.1％～5％。

13、一种实施方式中，所述正极补锂材料包括所述包覆层时，所述预包覆层的厚度为1nm～200nm

14、第二方面，本发明还提供一种正极补锂材料的制备方法，包括：提供锂源、第一金属源和m源，按比例均匀混合后得到混合物；将所述混合物置于高温下烧结，通过固相反应得到所述正极补锂材料。

15、第三方面，本发明还提供一种正极补锂材料的测试方法，在正极补锂材料中加入第一酸液并加热，以此得到第一样品；在所述第一样品中加入第二酸液并加热，以此得到第二样品；经过滤冲洗所述第二样品后的得到第三样品，检测所述第三样品中的m元素含量。

16、第四方面，本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

17、第五方面，本发明还提供一种二次电池，包括如第四方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术特征：

1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料满足关系式：(i2/i1)*100％≤15％，其中，i1为所述第一衍射峰的峰强度，i2为所述第二衍射峰的峰强度。

3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述第二衍射峰的半峰宽为0.05°～1.5°。

4.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括包覆层，所述包覆层包覆在所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包括所述m元素。

5.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，正极补锂材料还包括预包覆层，所述预包覆层包覆于所述富锂颗粒的外表面，所述包覆层包覆于所述富锂颗粒和所述预包覆层的外表面，所述预包覆层的密度和所述包覆层的密度不同。

6.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，含有所述m元素的化合物掺杂在所述富锂颗粒内部。

7.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂颗粒为二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，相邻所述一次颗粒之间的晶界填充有含有所述m元素的化合物。

9.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂颗粒的化学式包括lix1fey1oz1，其中，1≤x1≤6，1≤y1≤6，2≤z1≤8；所述m元素为al元素。

10.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

11.一种正极补锂材料的测试方法，其特征在于，包括：

12.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

13.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的正极补锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的正极补锂材料的制备方法得到的正极补锂材料。

技术总结
一种正极补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，正极补锂材料包括富锂颗粒和M元素；其中，M元素与富锂颗粒结合；正极补锂材料的X射线衍射图的2θ衍射角在21°～22°范围内存在第一衍射峰；在44°～45.5°范围内存在第二衍射峰。通过M元素的化合物与富锂颗粒结合，一方面在M元素能够起到离子电导率添加剂的作用，提高锂离子的嵌脱和锂离子电导率；另一方面，M元素添加还能够与富锂颗粒内的残碱反应，从而降低残碱含量；第三方面，在富锂颗粒放电的过程中，所产生的晶格氧能够与M元素反应，从而避免晶格氧形成氧气自正极补锂材料中脱出，所以能够达到减少产气的目的。

技术研发人员：余永龙,万远鑫,孔令涌,钟泽钦,赵中可
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15