补锂添加剂及其制备方法与应用与流程

本申请属于锂离子电池，尤其涉及一种补锂添加剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、现阶段，随着新能源汽车、可移动电子消费品以及储能产品的迅速发展，急需具有高比容量、长循环寿命、性能稳定的电池进行使用。锂离子电池由于具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染等优点被广泛应用。

2、然而，锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。

3、正极补锂添加剂可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成固体电解质界面膜而引起的不可逆容量的损失，是提升锂离子电池性能的关键技术之一，具有广阔的应用市场和发展前景。然而，目前常见的补锂添加剂主要有三元富锂化合物(如富锂金属氧化物)以及二元富锂化合物，而二元富锂化合物的容量往往高于三元富锂化合物，但二元富锂化合物由于自身离子电导率较低，导致脱锂困难，在实际使用过程中能脱出的锂的容量有限，因此，限制了二元含锂材料作为补锂添加剂的使用。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中二元含锂材料自身离子电导率较低，脱锂困难，不利于作为补锂添加剂进行使用的问题。

2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

3、第一方面，本申请提供一种补锂添加剂，补锂添加剂包括二元富锂化合物liaxb，以及掺杂于二元富锂化合物liaxb中的金属元素m，金属元素m的离子半径大于金属锂的离子半径，其中，x选自s、p、n、f、b、o、se中的任意一种，1≤a≤3，0＜b≤6。

4、第二方面，本申请提供一种补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：

5、提供一定量的锂源、金属m源、x源、碳源，其中，m的金属离子半径大于锂的金属离子半径，x选自s、p、n、f、b、o、se中的任意一种；

6、在惰性气氛中，将锂源、金属m源以及x源或碳源进行加热熔融处理，得到补锂添加剂。

7、第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包括集流体和结合在梭梭树集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层中含有上述的补锂添加剂或上述的补锂添加剂的制备方法制得的补锂添加剂。

8、第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片和隔膜，正极极片包括上述的正极极片。

9、本申请第一方面提供的一种补锂添加剂，补锂添加剂包括二元富锂化合物liaxb，以及掺杂于二元富锂化合物liaxb中的金属元素m，金属元素m的离子半径大于金属锂的离子半径，由于限定了金属元素m的离子半径大于锂的离子半径，因此金属离子m能够替代部分金属锂的位置，起到支撑作用，同时将晶格撑大，扩大离子扩散通道，使得二元富锂化合物能够充分发挥补锂性能，有利于锂离子的脱嵌，提高了锂离子的脱出效果，实现电池的高效补锂，同时确保补锂添加剂具有较高的离子电导率，在同样的电流密度下，其补锂比容量得到提高，有利于广泛应用。

10、本申请第二方面提供的一种补锂添加剂的制备方法，该制备方法以各金属单质为原料进行熔融处理，即可得到补锂添加剂，制备过程简单，反应效率较高，并且得到的补锂添加剂为掺杂了金属元素m的二元富锂化合物，金属元素m的半径比金属锂的半径大，因此，通过金属元素m的晶格占位，能够扩大离子扩散通道，使得二元富锂化合物能够充分发挥补锂性能，有利于锂离子的脱嵌，提高了锂离子的脱出效果，实现电池的高效补锂，有利于广泛应用。

11、本申请第三方面提供的正极极片，正极极片包括集流体和结合在集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层中含有上述的补锂添加剂或上述的补锂添加剂的制备方法制得的补锂添加剂。由于采用的补锂添加剂具有较高的锂离子脱出效率，能够实现高效补锂，同时具有较高的离子电导率，因此，得到的正极极片在使用过程中循环效率高、具有较高的倍率性能和循环容量保持性能。

12、本申请第四方面提供的二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片和隔膜，正极极片包括上述的正极极片；得到的二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度和循环稳定性。

技术特征：

1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括二元富锂化合物liaxb，以及掺杂于所述二元富锂化合物liaxb中的金属元素m，所述金属元素m的离子半径大于金属锂的离子半径，其中，x选自s、p、n、f、b、o、se中的任意一种，1≤a≤3，0＜b≤6。

2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括主相和次相，所述二元富锂化合物liaxb为主相，所述次相为二元金属化合物mcxd，0＜c≤3，0＜d≤4。

3.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述m选自na、ca、mg、k、al、sn、ti、fe、ni、cu、zn、co、cr、ag中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于，至少部分所述主相和所述次相共同形成单一晶相，所述单一晶相为mliaxb·nmcxd，其中，0.5≤m≤0.99，0.01≤n≤0.5。

5.根据权利要求4所述的补锂添加剂，其特征在于，所述单一晶相形成置换固溶体，其中，金属元素m置换了部分li元素的晶格位置。

6.根据权利要求4所述的补锂添加剂，其特征在于，所述单一晶相的离子电导率为10-4s/cm～10-8s/cm。

7.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂还包括功能封装层，所述功能封装层包覆于所述二元富锂化合物liaxb的外表层；和/或，

8.一种如权利要求1～7任一所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.一种正极，所述正极包括集流体和结合在所述集流体表面的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层中含有如权利要求1～7任一项所述的补锂添加剂或如权利要求8所述的补锂添加剂的制备方法制得的补锂添加剂。

10.一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求9所述的正极。

技术总结
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂添加剂及其制备方法与应用。提供的一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括二元富锂化合物Li<subgt;a</subgt;X<subgt;b</subgt;，以及所述掺杂于二元富锂化合物Li<subgt;a</subgt;X<subgt;b</subgt;中的金属元素M，所述金属元素M的离子半径大于金属锂的离子半径，其中，X选自S、P、N、F、B、O、Se中的任意一种，1≤a≤3，0＜b≤6。由于金属离子M的离子半径大于锂的离子半径，因此金属离子M能够替代部分金属锂的位置，起到支撑作用，同时将晶格撑大，扩大离子扩散通道，使得主相能够充分发挥补锂性能，有利于锂离子的脱嵌，提高了锂离子的脱出效果，实现电池的高效补锂。

技术研发人员：王亚雄,万远鑫,孔令涌,裴现一男,谢友森
受保护的技术使用者：深圳市德方创域新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15