一种正极材料及其制备方法与流程

本申请涉及二次电池，特别涉及一种正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子电池已经广泛地应用于笔记本电脑、电动自行车、新能源电动汽车等领域。随着社会的发展，对锂离子二次电池的综合性能提出了越来越高的要求，正极材料作为电池的重要组成部分，很大程度上决定了锂离子电池的性能。

2、在电池循环过程中，正极材料的一次颗粒的界面处易开裂，与电解液之间发生一系列的副反应，导致电池容量衰减，且电池的循环寿命和倍率性能降低。为了提升电池正极材料的性能，研究者采取表面包覆、离子掺杂、形貌调控等方式对正极材料进行改性研究，其中，表面包覆是避免正极材料和电解液发生界面反应的最有效的方法之一。然而，现有的表面包覆多为在正极材料的基体表面形成连续性的均质包覆层，虽然能起到稳定正极材料表面结构的作用，但随着循环次数增加，未进行修饰的一次颗粒的界面处仍易发生结构转变，导致容量衰减，甚至是二次球破裂。

技术实现思路

1、本申请公开了一种正极材料及其制备方法，以解决现有正极材料的一次颗粒的界面处易开裂导致电池性能下降的问题。

2、为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

3、第一方面，本申请提供一种用于锂离子电池的正极材料，该正极材料包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒、以及包覆二次颗粒的第二包覆层；其中，一次颗粒之间的界面处具有连接结构，连接结构主要由快离子导体材料形成。

4、进一步地，二次颗粒的表面设有快离子导体材料形成的非连续性的第一包覆层，第二包覆层包覆第一包覆层。

5、进一步地，连接结构的厚度大于第一包覆层的厚度。

6、进一步地，快离子导体材料选自锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钛氧(llzto)、磷酸钛铝锂(latp)、锂铝硫磷(lasp)或者锂磷硫氯(lspc)中的至少一种。

7、进一步地，快离子导体材料与正极材料中活性物质的质量比为0.0001:1-0.005:1。

8、进一步地，包覆层包括q的氧化物、q的氟化物或者q与li形成的盐类化合物，q选自钨、铝、锆、钛、镁、钼、铈、锶、锑、钇或者硼中的至少一种；包覆层的组成物质占正极材料中活性物质的质量百分比为0.1％-1％。

9、第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将含锂氧化物前驱体和快离子导体添加剂按照1:0.0001-1:0.005的质量比混合均匀后，经过一次烧结得到快离子导体材料非连续性包覆的中间体；其中，含锂氧化物前驱体包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒，快离子导体添加剂的颗粒粒径d为0＜d＜1μm，一次烧结过程中，熔融态的快离子导体填充于一次颗粒的界面处；将中间体与包覆剂混合均匀后，经过二次烧结得到正极材料。

10、进一步地，快离子导体添加剂的颗粒粒径d为50nm≤d≤500nm。

11、进一步地，一次烧结的条件为400-700℃保温5-20h，二次烧结的条件为100-400℃保温5-20h。

12、进一步地，包覆剂选自q的氧化物、q的氢氧化物、q的碳酸化物或者q的磷酸化物中的至少一种，q选自钨、铝、锆、钛、镁、钼、铈、锶、锑、钇或者硼中的至少一种；包覆剂与快离子导体材料非连续性包覆的前驱体中金属元素含量之和的质量比为1:0.0001-1:0.005。

13、进一步地，含锂氧化物前驱体的通式为lianixcoymn1-x-y mbo2，其中，0.9≤a≤1.1，0.6≤x≤1,0.00≤y≤0.50，0≤b≤0.1，m选自mg、ti、al、ca、sn、w、sb、nb、zn、la、y、zr、cl、br、i、b、si中的至少一种。

14、进一步地，含锂氧化物前驱体的制备包括如下步骤：将含镍前驱体、锂源、掺杂剂按照1:(0.9-1.1):(0.0001-0.01)的质量比混合均匀，在氧气气氛下，温度600-800℃下煅烧5-20h，得到含锂氧化物前驱体。

15、采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

16、本申请提供的正极材料，其中，最容易发生破裂的一次颗粒之间的界面处填充有结构稳定的主要由快离子导体材料形成的连接结构，其能够活化正极材料的表面残锂，从而提高正极材料的容量，并构筑锂离子传导三维通道，稳定晶体结构，从而提升正极材料的循环稳定性。此外，包覆二次颗粒的第二包覆层可以阻碍二次颗粒或者快离子导体与电解液直接接触，进一步提高材料稳定性。因此，本申请提供的正极材料结构更加稳定，减少循环过程中一次颗粒之间的界面处的开裂，从而具有更高的倍率性能和循环稳定性。

技术特征：

1.一种用于锂离子电池的正极材料，其特征在于，包括多个一次颗粒堆积形成的二次颗粒、以及包覆所述二次颗粒的第二包覆层；

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的表面设有所述快离子导体材料形成的非连续性的第一包覆层，所述第二包覆层包覆所述第一包覆层。

3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述连接结构的厚度大于所述第一包覆层的厚度。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述快离子导体材料选自锂镧锆氧(llzo)、锂镧锆钛氧(llzto)、磷酸钛铝锂(latp)、锂铝硫磷(lasp)或者锂磷硫氯(lspc)中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述快离子导体材料与所述正极材料中活性物质的质量比为0.0001:1-0.005:1。

6.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包括q的氧化物、q的氟化物或者q与li形成的盐类化合物，所述q选自钨、铝、锆、钛、镁、钼、铈、锶、锑、钇或者硼中的至少一种；

7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述快离子导体添加剂的颗粒粒径d为50nm≤d≤500nm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的条件为400-700℃保温5-20h，所述二次烧结的条件为100-400℃保温5-20h。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂选自q的氧化物、q的氟化物或者q的磷酸化物，所述q选自钨、铝、锆、钛、镁、钼、铈、锶、锑、钇或者硼中的至少一种；

11.根据权利要求7-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含锂氧化物前驱体的通式为lianixcoymn1-x-y mbo2，其中，0.9≤a≤1.1，0.6≤x≤1，0.00≤y≤0.50，0≤b≤0.1，所述m选自mg、ti、al、ca、sn、w、sb、nb、zn、la、y、zr、cl、br、i、b、si中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含锂氧化物前驱体的制备包括如下步骤：

技术总结
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及一种正极材料及其制备方法与电池。该正极材料包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒、以及包覆二次颗粒的第二包覆层；其中，一次颗粒之间的界面处具有连接结构，连接结构主要由快离子导体材料形成。本申请提供的正极材料结构更加稳定，减少循环过程中一次颗粒之间的界面处的开裂，从而具有更高的倍率性能和循环稳定性。

技术研发人员：方正,林哲琪,马娇,戚洪亮,于建,袁徐俊
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15