一种氟化氧化锌金属复合箔阳极Zn@F-ZnO的制备方法及其储能应用

本发明属于纳米材料的制备，具体涉及一种氟化氧化锌金属复合箔的制备方法及其储能应用。

背景技术：

1、工业领域化石燃料的大量使用导致去全球范围内环境污染问题的日趋加剧。太阳能、风能、潮汐能大多数可再生能源的使用场景都受到很多限制，因此探索高效低成本的储能技术对工业的可持续发展至关重要。得益于高能量密度和出色的工作电势区间，锂离子电池是目前应用最为广泛的大规模储能装置，且已被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备上。

2、但是地壳中的锂资源是有限的且分布不均，这不仅会影响锂资源的开采效率，而且对未来锂离子电池的长周期可持续发展极为不利。钠离子、钾离子、铝离子、锌离子电池等诸多可充电电池都在被研究作为锂离子电池的有效候补。其中水系锌离子电池从众多候补中脱颖而出得益于低成本、高安全性和环境友好的优势。锌金属的成本仅不到锂金属的二十分之一，此外，锌金属具有合适的氧化还原电位(-0.76v vs.she)、超高的体积能量密度(5855mah cm-3)和突出的电镀/剥离可逆性。值得注意的是锌金属可被直接用于水系锌离子电池的阳极由于其在水中相对稳定。

3、然而，水系锌离子电池在长周期循环过程中金属阳极会析氢和产生锌枝晶。其中由不均匀锌剥离/沉积引起的不可控的锌枝晶生长不仅会严重降低电池的储能效率，甚至会刺穿隔膜导致短路，这都明显损害了水系锌离子电池的工作寿命。因此，通过一些手段调控阳极界面的锌沉积行为对稳定锌离子电池的金属阳极是必要的。在锌金属阳极表面构筑一层人工界面层是目前最普遍的优化策略之一。

4、cn115799512a公开了一种可抑制枝晶生长的水系锌离子电池负极材料的制备及应用，包括如下步骤：将硝酸锌、亚硒酸钠依次加入去离子水中，搅拌后加入水合联氨，获得混合溶液；混合溶液进行水热反应，产物经洗涤、离心、真空干燥，获得znse粉末；将znse粉末、聚偏二氟乙烯加入到有机溶剂中，室温搅拌获得锌阳极改性浆料；将锌阳极改性浆料涂覆在锌箔上，真空干燥，获得znse@zn极片。本发明通过在金属锌电极上表面涂覆改性浆料形成一定厚度的保护涂层，修饰后的阳极表面增大了比表面积，均匀电场分布，诱导锌离子重新分布以实现均匀化，该涂层有效解决锌阳极在充放电过程中易腐蚀和枝晶生长等问题，显著提高电池的电化学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氟化氧化锌金属复合箔zn@f-zno阳极的制备方法及其储能应用，本发明采用水热法制备，其工艺简单、成本低、可规模化制备、具有较好的电化学储能性能，为水系锌离子电池的电极材料的研究和应用提供了一种新型纳米材料。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，步骤如下：

4、(1)首先将氟化钠溶于去离子水中并磁力搅拌一段时间得到氟化钠溶液；

5、(2)在低速磁力搅拌下向氟化钠溶液中滴加naoh溶液直至混合溶液的整体ph为10，并继续搅拌一段时间；

6、(3)将步骤(2)所得溶液转移至水热釜中同时放入一块商业锌箔，然后放入干燥箱中进行水热反应；

7、(4)水热反应结束后将得到的样品置于真空干燥箱中进行真空干燥获得氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno。

8、进一步，所述步骤(1)中，以200ml去离子水为例，需要氟化钠的质量为0.85g。

9、进一步，所述步骤(1)中，磁力搅拌时间为30～60min。

10、进一步，所述步骤(2)中低速磁力搅拌的转速为1000rpm，naoh溶液的浓度为2m。

11、进一步，所述步骤(2)中继续搅拌时间为30～60min。

12、进一步，所述步骤(3)中商业锌箔的厚度为100μm，大小为4cm×10cm。

13、进一步，所述步骤(3)中水热反应温度为120～180℃，保温时间为12～36h。

14、进一步，所述步骤(4)中真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥时间为12～24h。

15、本发明还提供利用所述的制备方法制得的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno。

16、本发明还提供所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno在水系锌离子电池阳极中的储能应用，所述氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno能够抑制水系锌离子电池阳极锌枝晶。

17、本发明的有益效果：本发明通过水热法一步合成了一种具有氟化氧化锌筛状界面的金属复合箔zn@f-zno用于水系锌离子电池的阳极。由zno构成的的筛状界面可以有序调控锌离子的镀锌过程同时均匀化沉积界面的表面电子密度，从而限制了锌枝晶的生长。而氟化表面可以减少水分子与金属阳极的接触，进而抑制电极副反应的发生。在这种筛状界面的保护下，锌阳极的电化学性能得到显著优化。因此，使用氟化氧化锌金属复合箔zn@f-zno可有效抑制水系锌离子电池阳极锌枝晶的产生，以推动水系锌离子电池等领域的规模化应用。本制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性强、可大量制备以及具有良好的长周期稳定性等优势。

技术特征：

1.一种氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于步骤如下：

2.根据权利要求1中所述的锌复合箔zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，以200 ml去离子水为例，需要氟化钠的质量为0.85 g。

3.根据权利要求1中所述的锌复合箔zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，磁力搅拌时间为30 ~ 60 min。

4.根据权利要求1中所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中低速磁力搅拌的转速为1000 rpm，naoh溶液的浓度为2m。

5.根据权利要求1中所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中继续搅拌时间为30 ~ 60 min。

6.根据权利要求1中所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中商业锌箔的厚度为100 μm，大小为4 cm × 10 cm。

7.根据权利要求1中所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水热反应温度为120 ~ 180℃，保温时间为12 ~ 36 h。

8.根据权利要求1中所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中真空干燥的温度为60 ~ 80℃，真空干燥时间为12 ~ 24 h。

9.利用权利要求1-8任一所述的制备方法制得的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno。

10.根据权利要求9所述的氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno在水系锌离子电池阳极中的储能应用，其特征在于：所述氟化氧化锌金属复合箔阳极zn@f-zno能够抑制水系锌离子电池阳极锌枝晶。

技术总结
本发明公开了一种氟化氧化锌金属复合箔阳极Zn@F‑ZnO的制备方法及其储能应用，通过水热法在锌金属表面构筑一层氟化氧化锌界面相用于抑制水系锌离子电池阳极锌枝晶。制备方法为：将氟化钠溶于200 mL去离子水中，之后添加2M NaOH直至溶液的整体pH接近10。然后将混合溶液转移至水热釜中并在釜中放置一块100μm厚的商业锌箔在120℃下反应36 h。之后将金属箔置于真空干燥箱中于60℃干燥12h获得最终复合锌箔Zn@F‑ZnO。本发明采用水热法一步制备高性能的Zn@F‑ZnO复合箔。此制备方法具有工艺简单、成本低、可大量制备等优点，为水系锌离子电池的长寿命阳极的研究和应用提供了一种新型电极材料。

技术研发人员：李子炯,陈鹏,郭东方,孙敏,王海燕,王伶俐,姜利英
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15