一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，属于铝离子电池。

背景技术：

1、能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题，随着煤、炭、石油等化石资源的枯竭和环境的日益恶化，发展绿色清洁能源已经成为全球性趋势。二次电池是绿色清洁能源的代表之一。

2、近年来，多价离子电池备受关注，其中以铝离子电池为代表。铝资源相对比较丰富，价格低廉，安全稳定，可回收再利用，且对环境的污染较低。离子液体电解质基铝离子电池(aibs)虽然实现了高运行电压和高稳定性，但也面临着容量低等问题。

3、目前，硒作为电池正极的应用存在大块硒的低反应性、可溶产物的穿梭效应等问题，这导致电池的容量交付量低，容量衰减明显，内部极化和阻抗大，循环寿命短，倍率能力差，甚至存在一些安全隐患，这些都是硒正极电池性能较差的主要原因。

4、在空间有两维或两维以上处于纳米尺度，且具有良好导电性和机械性能的高导纳米材料，被广泛应用于新能源、半导体等行业。然而，所述高导纳米材料由于表面缺陷较少，因此储铝活性位点少，进而影响储铝性能，导致电池容量不佳。

5、为了解决上述铝离子电池正极存在的问题，研究者们进行了大量的研究。wang(huy,debnath s,hu h,et al.unlocking the potential of commercial carbonnanofibersas free-standing positive electrodes for flexible aluminum ionbatteries[j].journal of materials chemistry a,2019,7(25):15123-15130.)等人用浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液对商用碳纳米纤维原料进行氧化处理，然后在氢气下300℃进行还原。该电极材料展现出极佳的导电性，优异的可逆性和长循环性能。但铝离子电池低容量性能并未得到有效改善。zhang(a rechargeable6-electron al–se battery with high energydensity)等将石墨烯气凝胶(ga)切割成圆盘，作为装载硒的载体(即ga仅仅是作为硒的载体，电池的正极材料仍为硒)，采用气相渗透法在ga上产硒。将ga和se粉末密封在真空管中，在600℃的温度下，se粉末变成蒸汽，整个ga浸没在se蒸汽中。在冷却过程中，汽化的se沉积在ga上形成均匀的涂层。se加载后未观察到任何形态变化，ga的三维结构保存完好，未见se颗粒(即se仅为表面涂层，未掺杂进入ga内部)。该方法制得的se/ga中se的含量约为51wt.％(即硒载量高，硒为正极活性物质，ga仅为载体)；该方法改善了se结构不稳定性导致的电池循环性能较差的不足，但se/ga的循环寿命依然不理想。

技术实现思路

1、为解决现有技术中高导纳米材料基铝离子电池正极材料容量性能差的问题，本发明的目的在于提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法。

2、为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

3、一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述方法步骤如下：

4、将单质硒粉和高导纳米材料在保护气体的气氛保护下，升温至300℃～600℃恒温煅烧5h～10h，制备得到一种硒掺杂高导纳米复合正极材料。

5、所述高导纳米材料为经过物理或化学方法，填充自由排列的碳纳米管阵列形成的二维碳纳米管网络结构的材料。

6、优选所述高导纳米材料为自支撑的碳纳米管纸(cnt纸)或石墨烯纸。

7、优选所述硒粉经过研磨获得，所述硒粉的粒径小于等于80μm。

8、所述高导纳米材料与所述硒粉的质量比为1:(3～8)。

9、所述保护气体为惰性气体或氮气；优选所述保护气体的气流量为40ml/min～60ml/min。

10、所述硒粉和高导纳米材料通常放置于开口耐高温容器中进行煅烧。

11、优选将硒粉在容器底部均匀铺开，将高导纳米材料置于硒粉上方，或者按照惰性气体气流方向，依次放置硒粉和高导纳米材料；当依次放置时，更优选硒粉和高导纳米材料之间的距离为10mm～200mm。

12、通常容器可采用瓷舟等，煅烧可在管式炉中进行。

13、优选升温时的升温速率小于等于3℃/min。

14、一种铝离子电池，所述电池的正极材料为采用本发明所述方法制备得到的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料；

15、优选所述铝离子电池负极铝箔的厚度为30μm～100μm。

16、优选所述铝离子电池的隔膜包括玻璃纤维膜、聚丙烯膜(pp膜)和聚乙烯膜(pe膜)中的至少一个。

17、优选铝离子电池的正极片和负极片的直径相同，且直径为11mm～14mm。

18、有益效果

19、(1)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述制备方法制备得到的正极材料中，硒原子的掺杂增加了高导纳米材料的缺陷和活性位点，同时又进一步增强了电子电导率，使得高导纳米材料的储铝性能和铝离子电池的容量得到了有效的提升。而高导纳米材料的网状结构为硒原子提供了稳定的支撑，有效改善了铝离子电池循环稳定性能。

20、(2)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，掺杂时，通过严格硒与高导纳米材料的质量比、控制保护气体的流量，有效地调控了硒的掺杂量，尤其是硒与高导纳米材料的质量比，这是因为克重过轻，硒原子的掺杂太少、不均，高导纳米材料内部结构缺陷较少，活性位点的数量没有明显增加，不能有效提升电池容量；过重则会破坏高导纳米材料结构，阻抗变大，导致电池循环稳定性能较差，缩短电池的使用寿命。

21、(3)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述方法制备工艺简单，利于大规模工业化生产推广，具有较好的应用前景。

22、(4)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述制备方法中，优选所述高导纳米材料为自支撑的cnt纸或石墨烯纸，有较大的比表面积和良好的导电性，可以提供大量活性离子插层位点，有助于提升电池的循环稳定性能。

23、(5)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述制备方法中，优选硒粉经过研磨获得，硒粉的粒径小于等于80μm，合理的粒径范围可以使硒粉更容易变成蒸汽，也可以使掺杂更为均匀。

24、(6)本发明提供了一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，所述制备方法中，优选升温速率小于等于3℃/min，可以使固体硒粉缓慢地变成蒸汽，减少原材料的损失，亦有助于掺杂均匀。

技术特征：

1.一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述高导纳米材料为自支撑的碳纳米管纸或石墨烯纸；所述硒粉的粒径小于等于80μm。

3.根据权利要求1所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体的气流量为40ml/min～60ml/min。

4.根据权利要求1所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：硒粉和高导纳米材料通常放开口耐高温容器中进行煅烧；具体为：将硒粉在容器底部均匀铺开，将高导纳米材料置于硒粉上方，或者按照惰性气体气流方向，依次放置硒粉和高导纳米材料。

5.根据权利要求4所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：依次放置时，硒粉和高导纳米材料的距离为10mm～200mm。

6.根据权利要求1所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述高导纳米材料为自支撑的碳纳米管纸或石墨烯纸；所述硒粉的粒径小于等于80μm；

7.根据权利要求1～6中任一项所述的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于：升温时的升温速率小于等于3℃/min。

8.一种铝离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料为采用如权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的一种硒掺杂高导纳米复合正极材料。

9.根据权利要求8所述的一种铝离子电池，其特征在于：所述铝离子电池负极铝箔的厚度为30μm～100μm；

技术总结
本发明涉及一种硒掺杂高导纳米复合正极材料的制备方法，属于铝离子电池技术领域。所述方法通过将单质硒粉和高导纳米材料在保护气体保护下，升温至300℃～600℃恒温煅烧5h～10h，制备得到硒掺杂高导纳米复合正极材料；高导纳米材料为填充自由排列的碳纳米管阵列形成的二维碳纳米管网络结构的材料；高导纳米材料与硒粉的质量比为1:(3～8)。所述方法制得的正极材料中，硒原子的掺杂增加了高导纳米材料的缺陷和活性位点，又进一步增强了电子电导率，使得高导纳米材料的储铝性能和铝离子电池的容量得到了有效提升；高导纳米材料的网状结构为硒原子提供了稳定支撑，有效改善了铝离子电池的循环稳定性能。所述方法可实现大规模工业化生产，应用前景良好。

技术研发人员：周佳辉,何贝,高雨晴,苏岳锋,潘晓钢
受保护的技术使用者：中能鑫储（北京）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15