一种硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、在锂离子电池的负极材料中，硅在理论容量(3579mah/g)和起始电位(0.4v)优于其他材料(如改性的天然石墨或人造石墨)，因此其可以作为高容量替代品。但是，在锂化和去锂化过程中，硅经历了巨大的体积变化(280％)，其中在硅颗粒的第一次锂化和非晶颗粒的每次去锂化过程中，颗粒表面会产生拉环应力。它会导致硅颗粒的裂纹、粉碎、失去电接触以及电子绝缘固体电解质界面(sei)的过度生长。这些影响恶化了循环性能，阻碍了硅的应用。

3、多孔碳材料结构作为硅负载基体可以有效地缓解应力，从而增强硅的结构稳定性。然而，发明人研究发现，不均匀沉积导致多孔结构的大表面积形成更多sei膜和不可逆锂消耗，同时，多孔碳丰富的sp3结构也造成了较差的电子导电性，因此，多孔碳材料可能会降低电池的能量密度。

4、海绵状气凝胶作为硅负载基体，能够抑制体积膨胀应力并抑制硅与电解质之间的化学反应，提高材料的电子导电性。目前可以通过甲壳素或石墨烯制成气凝胶，然后进行镁热还原获得硅负载的气凝胶复合材料。但是，发明人研究发现，气凝胶结构缺乏骨架支撑，循环过程中氧化亚硅体积膨胀过大，基体难以支撑导致结构稳定性差，造成循环及倍率性能下降。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池，本发明提供的硅碳负极材料中以多孔碳支撑的石墨烯气凝胶基体负载硅，具有更丰富的硅沉积位点，生成石墨烯气凝胶丰富导电网络同时以多孔碳骨架支撑硅晶粒的收缩及膨胀，保证了材料的循环及倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、一方面，一种硅碳负极材料，以石墨烯和多孔碳构成气凝胶，所述气凝胶表面包覆一层非晶碳层；所述气凝胶中，所述多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架，硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内；其中，石墨烯和多孔碳的质量比为1:0.6～1.0。

4、本发明由多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架形成的气凝胶，不仅能够提供丰富的硅沉积位点，而且其内部通孔结构促进了硅烷及甲烷气体在内部的流通，保证了沉积过程的均匀性，避免了循环过程中因为局部体积膨胀产生裂纹或者粉碎；分散在石墨烯片层之间的多孔碳骨架既提供了硅烷沉积位点，同是也作为石墨烯气凝胶骨架提供了结构支撑，避免了膨胀过程中整个体系的崩塌。最后的非晶碳层包覆能够有效修复沉积后材料表面缺陷与残留孔隙，减少循环过程中sei膜形成。

5、上述硅碳负极材料在制备过程中，可先制备气凝胶，再将硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内，最后包覆非晶碳层；也可以先制备二氧化硅与气凝胶的复合物，然后通过还原反应将二氧化硅还原，最后包覆非晶碳层。

6、另一方面，一种上述硅碳负极材料的制备方法，将多孔碳与氧化石墨烯在水和/或极性溶剂中分散均匀获得分散液，再采用水热法或溶剂热法处理分散液制成复合凝胶，然后将复合凝胶进行冷冻干燥获得气凝胶前体；将气凝胶前体在惰性气氛条件下进行热解，使得气凝胶前体中的氧化石墨烯热解为石墨烯，获得气凝胶；采用化学气相沉积法将硅单质沉积至气凝胶的孔隙内，然后对沉积有硅单质的气凝胶进行碳包覆，使其表面包覆一层非晶碳层；其中，水热法或溶剂热法处理的温度为150～200℃，热解温度为700～900℃。

7、本发明采用多孔碳与氧化石墨烯在水或极性溶剂中分散，其中，氧化石墨烯具有较多含氧官能团，亲水性较高，有利于在水和/或极性溶剂中分散均匀，在150～200℃的水热法或溶剂热法，通过多孔碳与氧化石墨烯的自组装，使得多孔碳分散至氧化石墨烯片层中构成骨架，从而形成含氧化石墨烯的气凝胶前体。由于氧化石墨烯有利于形成多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架形成的气凝胶前体，但是氧化石墨烯的导电性能差，不利于其作为电极材料的电化学性能的提升，因此本发明对气凝胶前体在700～900℃的温度条件下进行热解，使氧化石墨烯转变为石墨烯，从而可以获得多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架形成的气凝胶。本发明在硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内时，选择化学气相沉积法，有利于硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内的分布，以提高其作为锂离子电池负极材料的容量。最后进行碳包覆使其表面包覆一层非晶碳层，有利于修复沉积后材料表面缺陷与残留孔隙，减少循环过程中sei膜形成，从而提高循环稳定性和倍率性能。

8、第三方面，一种锂离子电池负极，包括活性材料、粘结剂、导电剂和集流体，所述活性材料、粘结剂与导电剂形成复合层，所述复合层置于集流体表面，所述活性材料为上述硅碳负极材料。

9、第四方面，一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为上述锂离子电池负极。

10、本发明的有益效果为：

11、1.本发明通过将多孔碳分散至石墨烯片层之间形成的气凝胶，由于多孔碳作为石墨烯片层的支撑，同时多孔碳含有的孔隙，能够缓解硅满电时的应变作用力，从而避免气凝胶结构被破坏，保证电池循环过程中的容量。

12、2.本发明提供的硅碳负极材料的多孔碳丰富的孔隙结构有利于硅碳的稳定结合，能够避免后续处理的脱除，从而提高首效和容量。

13、3.本发明提高的具有更丰富的硅沉积位点、导电网络，而且多孔碳骨架支撑硅晶粒的收缩及膨胀，同时通过非晶碳层包覆能够有效修复沉积后材料表面缺陷与残留孔隙，减少循环过程中sei膜形成，从而保证硅碳负极材料的循环及倍率性能。

技术特征：

1.一种硅碳负极材料，其特征是，以石墨烯和多孔碳构成气凝胶，所述气凝胶表面包覆一层非晶碳层；所述气凝胶中，所述多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架，硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内；其中，石墨烯和多孔碳的质量比为1:0.6～1.0。

2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征是，非晶碳层的厚度为200～300nm；

3.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征是，硅晶粒是气凝胶质量的35～55％。

4.一种权利要求1～3任一所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征是，将多孔碳与氧化石墨烯在水和/或极性溶剂中分散均匀获得分散液，再采用水热法或溶剂热法处理分散液制成复合凝胶，然后将复合凝胶进行冷冻干燥获得气凝胶前体；将气凝胶前体在惰性气氛条件下进行热解，使得气凝胶前体中的氧化石墨烯热解为石墨烯，获得气凝胶；采用化学气相沉积法将硅单质沉积至气凝胶的孔隙内，然后对沉积有硅单质的气凝胶进行碳包覆，使其表面包覆一层非晶碳层；其中，水热法或溶剂热法处理的温度为150～200℃，热解温度为700～900℃。

5.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征是，所述多孔碳通过树脂碳化、活化获得；

6.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征是，将多孔碳加入至乙醇中，分散均匀，再加入氧化石墨烯的水溶液，分散均匀后，然后加入至高压反应器中，密闭后，加热至150～200℃进行反应；

7.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征是，采用金属有机化合物化学气相沉淀将硅单质沉积至气凝胶的孔隙内；优选地，对硅烷气体加热至450～550℃进行裂解反应，并使裂解产生的硅晶粒分布至气凝胶的孔隙内；优选地，裂解反应的时间为1～3h。

8.如权利要求4所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征是，进行碳包覆的方式为化学气相沉积法；优选地，将碳源气体加热至550～650℃进行分解反应，并使分解产生的非晶碳对沉积有硅单质的气凝胶进行包覆；进一步优选地，所述碳源气体为甲烷、乙烯、乙烷、丙烷或乙炔；更进一步优选地，所述碳源气体为甲烷或乙烷；

9.一种锂离子电池负极，包括活性材料、粘结剂、导电剂和集流体，所述活性材料、粘结剂与导电剂形成复合层，所述复合层置于集流体表面，其特征是，所述活性材料为权利要求1～3任一所述的硅碳负极材料。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征是，所述负极为权利要求9所述的锂离子电池负极。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法与锂离子电池。以石墨烯和多孔碳构成气凝胶，所述气凝胶表面包覆一层非晶碳层；所述气凝胶中，所述多孔碳分散至石墨烯片层之间构成骨架，硅晶粒分布在气凝胶的孔隙内；其中，石墨烯和多孔碳的质量比为1:0.6～1.0。本发明提供的硅碳负极材料中以多孔碳支撑的石墨烯气凝胶基体负载硅，具有更丰富的硅沉积位点，生成石墨烯气凝胶丰富导电网络同时以多孔碳骨架支撑硅晶粒的收缩及膨胀，保证了材料的循环及倍率性能。

技术研发人员：黄炤中,苏航,赵斌,战鹏
受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16