粘结剂及其制备方法、正极片和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种粘结剂及其制备方法、正极片和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种高效的电化学储能器件已被广泛用于数码、汽车和储能行业。粘结剂是锂离子电池重要的辅助功能材料之一，对电池的生产工艺和性能有着至关重要的影响。目前商业应用最广泛的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)和聚丙烯腈(pan)等。其中，pvdf由于其具有良好的耐腐蚀性、耐高温性且可以在电解液中适当的溶胀成为主流正极粘结剂。

2、pvdf与正极材料之间主要靠范德华力进行连接，并且作为粘结剂使用的pvdf结晶度较高，在电极成膜过程中无法对正极材料形成有效的包覆，正极材料暴露在电解液环境中，这对于低电压电池体系的影响可能较小，但对于高电压体系如4.5v中镍体系和5v镍锰酸锂体系，尤其是后者影响较大，有研究表明当电压≥4.9v时pvdf会发生分解并迁移到负极。此外，pvdf形成的网兜状包覆会使电解液被正极材料高氧化位点氧化，从而造成电解液快速消耗、正极cei膜增厚和过渡金属溶出，长期循环后极片发生粉化掉料，电池性能快速衰减。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种粘结剂，在高电压条件下具有良好的稳定性和强抗氧化性，同时能够防止过渡金属的溶出。

2、本发明的另一目的在于提供粘结剂的制备方法。

3、本发明的又一目的在于提供一种正极片。

4、本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池。

5、为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了一种粘结剂，含有结构单元ⅰ和结构单元ⅱ；

6、

7、其中，x为0、1或2，r1、r2、r3各自独立的选自c1～c6烷基和c1～c6烷氧基中的至少一种，且r1、r2、r3中至少有一个为c1～c6烷氧基；

8、y为0、1或2，r4选自氰基、羧基、酯基和酰胺基中的至少一种，r5选自氢和甲基中的至少一种。

9、在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂为含结构单元ⅰ和结构单元ⅱ的无规共聚物。

10、在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂中，所述结构单元ⅰ的含量为5mol％～20mol％。

11、在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂的重均分子量为35万～120万；所述粘结剂的玻璃化转变温度为80～150℃。

12、在本发明的具体实施方式中，所述粘结剂的多分散指数为1.5～2.5，优选为1.9～2.2。

13、本发明另一方面提供了上述任意一种所述粘结剂的制备方法，包括如下步骤：在引发剂的作用下，单体a和单体b于溶剂中进行聚合反应；

14、所述单体a和所述单体b分别具有如下结构式：

15、

16、在本发明的具体实施方式中，所述单体a包括乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基一甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基一乙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基烯丙基硅烷、二甲基烯丙基一甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和二甲氧基一乙氧基烯丙基硅烷中的至少一种。

17、在本发明的具体实施方式中，所述单体b包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。

18、在本发明的具体实施方式中，所述单体a和所述单体b的摩尔比为1﹕(4～19)。

19、在本发明的具体实施方式中，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、氯仿、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。进一步地，所述单体a和所述单体b在所述溶剂中的总浓度为0.025～0.05g/ml。

20、在本发明的具体实施方式中，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的至少一种。

21、在本发明的具体实施方式中，所述引发剂的质量为所述单体a和所述单体b的质量和的5％～15％。

22、在本发明的具体实施方式中，所述聚合反应的温度为40～100℃，所述聚合反应的时间为2～6h。

23、在本发明的具体实施方式中，所述制备方法还包括：将所述聚合反应后的物料进行喷雾干燥，得到所述粘结剂。

24、本发明又一方面提供了一种正极片，包括上述任意一种所述的粘结剂。

25、在本发明的具体实施方式中，所述正极片中包括按质量比为(90～94)﹕(3～5)﹕(3～5)的正极活性材料、导电剂和所述的粘结剂。

26、在本发明的具体实施方式中，所述正极活性材料具备≥4.35v的使用区间。进一步地，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种或多种。

27、本发明又一方面提供了一种锂离子电池，包括上述任意一种所述的正极片。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

29、(1)本发明的粘结剂能够在高电压条件下保持稳定性，粘结剂具有强抗氧化和清除hf的作用，可以在正极材料表面形成有效包覆，防止电芯循环过程中粘结剂的失效，减少hf对活性材料的侵蚀，从而提高电池性能；

30、(2)本发明的粘结剂的制备方法，操作简单高效，条件温和；

31、(3)本发明的正极片在高电压条件下具有良好的稳定性，能够有效提升高电压电池循环稳定性。

技术特征：

1.粘结剂，其特征在于，含有结构单元ⅰ和结构单元ⅱ；

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为含结构单元ⅰ和结构单元ⅱ的无规共聚物；

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，具有如下特征中的至少一个：

4.权利要求1～3任一项所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在引发剂的作用下，单体a和单体b于溶剂中进行聚合反应；

5.根据权利要求4所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述单体a包括乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙烯基一甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基一乙氧基乙烯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基烯丙基硅烷、二甲基烯丙基一甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷和二甲氧基一乙氧基烯丙基硅烷中的至少一种；

6.根据权利要求4所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述单体a和所述单体b的摩尔比为1﹕(4～19)。

7.根据权利要求4所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、氯仿、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种；

8.根据权利要求4所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的至少一种；

9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的粘结剂或权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的粘结剂。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种粘结剂及其制备方法、正极片和锂离子电池。粘结剂，含有结构单元Ⅰ和结构单元Ⅱ；其中，x为0、1或2，R1、R2、R3各自独立的选自C1～C6烷基和C1～C6烷氧基中的至少一种，且R1、R2、R3中至少有一个为C1～C6烷氧基；y为0、1或2，R4选自氰基、羧基、酯基和酰胺基中的至少一种，R5选自氢和甲基中的至少一种。本发明的粘结剂能够在高电压条件下保持稳定性，粘结剂具有强抗氧化和清除HF的作用，可以在正极材料表面形成有效包覆，防止电芯循环过程中粘结剂的失效，减少HF对活性材料的侵蚀，从而提高电池性能。

技术研发人员：王文超,师悦,刘静,盛杰,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16