钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料、钠离子电池负极片及制备方法与应用

本发明属于新能源储能，具体涉及钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料、钠离子电池负极片及制备方法与应用。

背景技术：

1、气候升温、全球变暖已经成为全人类面临的严峻性问题，其主要元凶为二氧化碳的排放造成的温室效应。近年来，中国积极实施应对气候变化国家战略，采取调整产业结构、优化能源结构等方式节能，提高能效。新能源材料的研发成为了目前实现碳达峰，碳中和的重要问题。目前，锂离子电池由于其优异的循环性能和成熟的技术成为众多动力电池的主流发展方向。受益于全球范围内汽车电动化浪潮，锂作为关键原料，战略价值不断凸显。随之而来的是，锂资源价格不断上涨。因此，作为未来储能系统中锂离子电池有潜力的替代方案，钠离子电池由于其高能量密度和丰富的钠资源而越来越受到人们的关注。相比于锂离子电池，钠离子半径要比锂离子大且摩尔质量较大，导致其离子扩散动力学较慢，负极材料需要更大的层间距。这就造成商业化锂离子电池所使用的石墨负极在钠离子电池中并不能很好的应用。因此，开发商业化的钠离子电池负极材料变得至关重要和紧迫。

2、在已报道的负极材料中，金属硒化物是目前最有前途的钠离子电池负极材料之一，其具有良好的可逆性、较小的体积变化、较大的理论容量等优点。然而，金属硒化物作为负极材料时存在本身离子/电子电导率不高、初始库仑效率较低、循环性能差等问题，亟待解决。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料、钠离子电池负极片及制备方法与应用，能够有效提高钠离子电池负极片的循环性能和电容量。

2、本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

3、<复合材料制备方法>

4、本发明提供钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1，将金属盐与分散剂加入到溶剂中并不断搅拌得到溶液a，其中，金属盐∶溶剂＝3～6m mol∶50～60ml；

6、步骤2，将六氰合钴酸钾加入到溶剂中并不断搅拌得到溶液b，其中，六氰合钴酸钾:溶剂＝3～6mmol∶50～60ml，六氰合钴酸钾与步骤1中的金属盐的物质的量相等；

7、步骤3，将溶液a缓慢滴加至溶液b中，并不断搅拌至混合均匀后，静置，再经离心、洗涤、干燥后得到配合物前驱体c；

8、步骤4，将配合物前驱体c分散于氧化石墨烯溶液中超声，然后冷冻干燥，得到氧化石墨烯包裹的配合物前驱体d；

9、步骤5，将配合物前驱体d与硒粉混合后充分研磨，使其混合均匀，然后在保护气氛下升温至400～500℃煅烧2～3h，冷却到室温，得到钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料。

10、优选地，本发明提供的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，在步骤1中，金属盐为可溶性的锌盐、镍盐、锰盐或铁盐中的任意一种。

11、优选地，本发明提供的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，在步骤1中，分散剂为柠檬酸钠或pvp-k30。

12、优选地，本发明提供的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，在步骤1中，是将金属盐与分散剂按照质量比1:0.8～2.7加入到溶剂中；在步骤4中，氧化石墨烯的浓度为1.5～2.5mg/ml，冷冻干燥条件为-80℃；在步骤5中，是将配合物前驱体d与硒粉按照1:2.5～5的质量比混合，然后将混合物置于管式炉中，在保护氢氩混合气氛下以1.5～3℃/min的升温速率升温至400～500℃。

13、优选地，本发明提供的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，在步骤1和2中，溶剂均为水、无水乙醇或二者任意比例的混合物。

14、优选地，本发明提供的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，在步骤5中，得到钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料为具有异质结构的二硒化钴-二硒化铁cose2-fese2@rgo、二硒化钴-硒化镍cose2-nise@rgo、二硒化钴-硒化锌cose2-znse@rgo、二硒化钴-硒化锰cose2-mnse@rgo中的任意一种。

15、<复合材料>

16、进一步，本发明还提供采用以上<复合材料制备方法>中所描述方法制备的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料。

17、<负极片制备方法>

18、进一步，本发明还提供钠离子电池负极片的制备方法，包括如下步骤：

19、步骤i，采用权利要求1至6中任意一项所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法得到钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料；

20、步骤ii，将钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料、导电剂、粘结剂及有机溶剂按照质量比(70～80):(10～20):10:(60～80)混合均匀并搅拌20～30h后，涂覆在铜箔集流体上，经过真空干燥后，得到钠离子电池负极片。

21、<负极片>

22、进一步，本发明还提供采用以上<负极片制备方法>中所描述方法制备的钠离子电池负极片。

23、<应用>

24、进一步，本发明还将钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料应用于钠离子电池中：将钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料制成电极片，然后将该电极片作为工作电极，钠片作为对电极，玻璃纤维为隔膜，采用等体积的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1mol/lnaclo4的混合物为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032扣式钠离子电池。

25、发明的作用与效果

26、本发明制备的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料可作为优良的钠离子电池负极材料制作负极片，具有高的比容量和循环性能，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。

27、具体地，钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料负极片应用于钠离子电池在200ma g-1电流下循环100圈后，cose2-fese2@rgo、cose2-nise@rgo、cose2-znse@rgo、cose2-mnse@rgo的充电容量分别为784.5mah g-1、579.3mah g-1、566.2mah g-1、515.7mah g-1。

技术特征：

1.钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：

7.钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：

8.钠离子电池负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.钠离子电池负极片，其特征在于：

10.将权利要求1至6中任意一项所述的钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料应用于钠离子电池中，其特征在于：

技术总结
本发明提供了钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料、钠离子电池负极片及制备方法与应用，能够有效提高钠离子电池负极片的循环性能和电容量。复合材料制备方法包括：步骤1，将金属盐与分散剂加入到溶剂中并不断搅拌得到溶液A；步骤2，将六氰合钴酸钾加入到溶剂中并不断搅拌得到溶液B；步骤3，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，并不断搅拌至混合均匀，处理后得到配合物前驱体C；步骤4，将C分散于氧化石墨烯溶液中超声，然后冷冻干燥，得到氧化石墨烯包裹的配合物前驱体D；步骤5，将D与硒粉混合后充分研磨混合均匀，然后在保护气氛下升温至400～500℃煅烧2～3h，冷却到室温，得到钴基双金属硒化物/石墨烯气凝胶复合材料。

技术研发人员：杨宏训,孙志华,徐筝筝,陈莺莺,刘坤,任璐琳,魏雨萌,王玺丞,李政皓
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15