质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池与流程

本申请涉及燃料电池，具体而言，涉及一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜是燃料电池堆中膜电极的关键材料之一，这类薄膜可在其所含磺酸基团和水分的共同作用下高效传导质子。其中，全氟磺酸树脂由杜邦公司于上世纪70年代开发，并研制成了最初的商业化隔膜。随着电池系统的不断优化，质子膜的性能也在不断调整。薄型质子交换膜不仅可以提高电堆的功率密度，还节省了薄膜材料，便于开发更简单、低成本的电池系统。

2、但是，质子膜厚度的降低会直接导致耐久性下降，因此现有技术将全氟磺酸树脂浸入多孔的耐酸碱聚合物基底，制备出薄型的复合质子膜，用于保证材料的机械稳定性。然而，由于多孔的耐酸碱聚合物基底不具备传导质子的功能，导致薄膜结构的外层和内层的电化学性能不一致，当大量质子进入外层后部分会受阻而不能快速穿过中间层，质子交换膜的质子传导率有待提高。

3、为了提高质子交换膜的质子传导率，一些现有技术中，在质子交换膜中添加高电导率的无机材料，然而，无机材料的添加通常会导致质子交换膜的机械稳定性降低。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，能有效提高质子交换膜的质子传导率，且能使得质子交换膜具有较好的机械稳定性。

2、本申请的实施例是这样实现的：

3、第一方面，本申请实施例提供一种质子交换膜，包括多孔基膜、树脂材料层以及外侧树脂层；树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；外侧树脂层位于树脂材料层的表面，外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；其中，多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。

4、在一些可能的实施方案中，多羟基化合物为二元醇。

5、在一些可能的实施方案中，多羟基化合物包括1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。

6、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，氟代磺酸树脂包括含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，含氟磺酸树脂的离子交换容量低于全氟磺酸树脂的离子交换容量。

7、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂的离子交换容量ew1满足400g/mol≤ew1≤750g/mol，全氟磺酸树脂的离子交换容量ew2满足750g/mol＜ew2≤1200g/mol。

8、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1。

9、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂中具有羧基和/或羟基。

10、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基。

11、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt1；在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt2；满足：wt1≥wt2。

12、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的质量为氟代磺酸树脂的质量的0.1％～15％；在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的质量为全氟磺酸树脂的质量的0.1％～10％。

13、在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的层数≤5，纳米磺化石墨烯的单层尺寸大小为1nm～100nm。

14、在一些可能的实施方案中，多孔基膜包括聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的一种或多种。

15、在一些可能的实施方案中，多孔基膜的孔隙率≥50％，多孔基膜的厚度为5μm～50μm。

16、第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的质子交换膜的制备方法，包括：通过第一成膜液在多孔基膜上形成树脂材料层，然后通过第二成膜液在树脂材料层上形成外侧树脂层；其中，第一成膜液包括氟代磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第一溶剂，第二成膜液包括全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第二溶剂，第一溶剂和/或第二溶剂包括多羟基化合物。

17、在一些可能的实施方案中，第一溶剂和/或第二溶剂包括一元醇、多羟基化合物和高沸点溶剂。

18、在一些可能的实施方案中，一元醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；和/或高沸点溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。

19、在一些可能的实施方案中，在第一溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥50％；和/或在第二溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥10％。

20、第三方面，本申请实施例提供一种燃料电池，包括如第一方面实施例提供的质子交换膜。

21、本申请实施例提供的质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，有益效果包括：

22、本申请提出的质子交换膜，树脂材料层和外侧树脂层中掺杂有纳米磺化石墨烯，纳米磺化石墨烯上的磺酸根和磺酸树脂上的磺酸根可以使得质子更好地在质子交换膜中连续传导，有利于提高质子交换膜的质子传导率。另外，引入多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基进行缩合，在质子交换膜中形成三维网状结构，有利于提高质子交换膜的拉伸强度，使得质子交换膜具有较好的机械稳定性，同时还有利于提高质子交换膜的质子传导率。

技术特征：

1.一种质子交换膜，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述多羟基化合物为二元醇。

3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述多羟基化合物包括1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，氟代磺酸树脂包括含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，含氟磺酸树脂的离子交换容量低于全氟磺酸树脂的离子交换容量。

5.根据权利要求4所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂的离子交换容量ew1满足400g/mol≤ew1≤750g/mol，全氟磺酸树脂的离子交换容量ew2满足750g/mol＜ew2≤1200g/mol。

6.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1。

7.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂中具有羧基和/或羟基。

8.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中和/或在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基。

9.根据权利要求1或8所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt1；在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt2；满足：wt1≥wt2。

10.根据权利要求9所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的质量为氟代磺酸树脂的质量的0.1％～15％；在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的质量为全氟磺酸树脂的质量的0.1％～10％。

11.根据权利要求1或8所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中和/或在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的层数≤5，纳米磺化石墨烯的单层尺寸大小为1nm～100nm。

12.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述多孔基膜包括聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的一种或多种。

13.根据权利要求1或12所述的质子交换膜，其特征在于，所述多孔基膜的孔隙率≥50％，所述多孔基膜的厚度为5μm～50μm。

14.一种如权利要求1～13中任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：通过第一成膜液在所述多孔基膜上形成所述树脂材料层，然后通过第二成膜液在所述树脂材料层上形成所述外侧树脂层；

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂包括一元醇、所述多羟基化合物和高沸点溶剂。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；

17.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，在所述第一溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥50％；

18.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求1～13中任一项所述的质子交换膜。

技术总结
本申请提供一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，属于燃料电池技术领域。质子交换膜包括多孔基膜、树脂材料层以及外侧树脂层；树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；外侧树脂层位于树脂材料层的表面，外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；其中，多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。树脂材料层和外侧树脂层中掺杂有纳米磺化石墨烯，并引入多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基进行缩合，能有效提高质子交换膜的质子传导率，且能使得质子交换膜具有较好的机械稳定性。

技术研发人员：庄志,柯茜,吴惠康,韩文,敖蓓,刘淼淼,崔如玉,程跃
受保护的技术使用者：上海恩捷新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15